[열역학]등엔탈피와 등엔트로피 과정의 차이

줄-톰슨 과정(Throttling)은 등엔탈피 과정으로 알려져 있다. 

하지만 등엔탈피라는 것이 정확히 어떤 의미인가? 엔탈피가 일정압력조건에서 열량값이므로 단열이라고 풀면 되는건가? 등엔트로피와 차이점은 무엇인가? 에 대한 의문이 생겼다. 

다음은 극저온 냉동기 회사의 설명을 가져온 것이다. 

극저온냉동기(Cryocooler)란 보통 영구기체(He, H2, Ne, N2, O2, CH4 등)이 액화되기 시작하는 123K(-150℃)이하의 온도를 구현하는 냉동기로서 극저온의 영역에서는 모든 물질의 열적, 물리적, 기계적 성질이 그 이상의 온도에서와 다른 양상을 보이고 특히 일부 물질들의 초전도(Superconductivity)현상이 나타납니다.

극저온을 생성하는 방법은 열역학적 원리상 등엔트로피 과정과 등엔탈피 과정으로 나눌 수 있습니다. 등엔트로피 과정은 외부와 열교환을 하지 않는 단열과정이며 외부에 일(External Work)을 하면서 냉동효과를 얻는 방법입니다. 가장 대표적인 등엔트로피 과정은 압축성 유체의 단열 팽창입니다. 고압의 냉매가스를 냉각한 후 단열 팽창하면서 외부에 일을 하면 냉매의 온도는 더 낮아지고 액화되기도 합니다.

등엔탈피 과정은 등엔트로피 과정과 달리 외부에 일을 하지 않고 고압의 가스를 팽창시키는 방법입니다. 고압의 가스를 통로가 매우 작은 곳(밸브,Orifice,Porous Plug)을 지나게 하면 압력강하와 함께 온도 강하가 생깁니다. 이 현상을 J-T(Joule-Thomson)효과라 부르는데 내부일(Internal Work)이 가스를 냉각하는데 사용되는 것으로 가스가 팽창할 때 분자들을 격리시키기 때문인 것으로 알려져 있습니다.
서남에서는 등엔트로피 팽창과정을 통해 냉동효과를 얻는 Turbo-expander장착 Brayton Cryocooler와 리니어 모터및 가스 베어링를 이용하는 Stirling Cryocooler의 핵심 기술을 개발 보유하고 있습니다.

가장 큰 차이점은 일을 하느냐 하지 않느냐의 차이다. (공통점은 단열)

등엔탈피는 이상기체에서는 H=U+PV에서 PV의 값이 동일하기 때문에 U값도 동일하지만, 

실제기체에서는 V의 변화에 따라 U값이 변동하므로 온도 변화가 있다. 

여기서 등엔트로피 과정은 외부로 일까지 하기 때문에 내부에너지의 변화가 더 크다. 

출처

1. http://www.i-sunam.com/home/technology,3,2,3,3

엔트로피의 오해

Disorder - A Cracked Crutch for Supporting Entropy Discussion이란 Article이 있다.

요약하자면 이렇다.

처음 엔트로피 개념을 주창한 사람은 1865년 Clasius였다. 이때는 Atom이니 뭐니 개념이 없었던 시절이기 때문에 macroscopic한 관점에서만 dqrev / T 에 엔트로피라는 이름을 주어다. 그 뒤 Boltzmann이 S = klogΩ 란 식을 사용한 이후로, 엔트로피는 점차 disorder란 오해가 생기기 시작한다. (그 뒤 Helmholtz나 Gibbs로 이어진다) 그리고 지금, 엔트로피는 무질서를 나타내는 Criteria, 혹은 무질서 그 자체로 이해되고 있고 또 설명되고 있다.

아니다. 엔트로피는 (물질이 아니라)에너지의 Dispersion을 나타내는 척도다.
DS > Dq/T 의 적절한 설명은 다음과 같다. "엔트로피 변화는 주어진 온도에서의 에너지의 확산량을 나타낸다."

열역학적으로 설명하면, macro-state와 micro-state가 있다. macro-state는 T,P,V 등 state function으로 정의될 수 있다. 그런데 한 macro-state에는 통계학적으로 여러개의 micro-state로 존재할 수 있는 "경우의 수"가 있을 것이다. (예를 들어 perfect하게 crystallized된 절대영도의 고체는 macro-state에 대응되는 micro-state가 1개라고 할 수 있다.) 볼츠만 시대에 그의 최선이었던 "무질서도" 보다는 이러한 micro-state의 개수의 의미가 ㅁㅁ확산을 더 잘 표현하는 말이다.

가장 흔하게 오해되는 몇가지 경우들에 대해서 살펴보겠다.

1. 물컵안의 얼음
Wrong : 처음엔 물/얼음에서 물로 변하면 phase가 2개에서 1개로 더 ordered된 것 아닌가?
Right : 물에 있는 에너지가 얼음으로 확산되는 것이다.
1-2. 물과 기름
Wrong : 둘이 마구 섞여야 하는 것 아닌가? 왜 질서정연하게 두 Phase로 정렬되나?
Right : 열역학적으로 가장 안정한, micro-state가 많을 때가 바로 분리되었을 때이다.

2. 진공에서 Gas분자 확산

Wrong : q의 변화 없이도 엔트로피가 증가할 수 있나? 혹은 엔트로피가 농도와 관련이 있나? 등 

Right : 더 넓은 Volume으로 에너지가 확산되었고 더 많은 micro-state가 가능하기 때문에 q의 변화 없이도 엔트로피는 증가하였다고 할 수 있다. 

3. Gas나 Liquid량의 두 배 증가

Wrong : 엔트로피는 농도와 같은 intensive value(T, P)인가?

Right : 엔트로피는 mass(Energy)와 함께 연동되는 extensive value(m, V, E)이다.

4. Monoatomic에서 mass에 영향을 받는가? 

Wrong : 무질서도에는 상관이 없으므로 mass와 상관없다. 

Right : 엔트로피는 mass와 함께 연동되는 extensive value(m, V, E)이다.

5. Subcooled water crystallization

Wrong : 왜 무질서한 물에서 정돈된 얼음이 자발적으로 일어나는가?  

Right : crystall로부터 에너지가 발산되어 확산된다. 남은 물들의 온도는 오히려 올라가는 효과가 생긴다. 

6. Supersaturated solution crystallization

Wrong : 5번과 동일, 게다가 solution온도는 drop됨

Right : solution으로부터 crystall로 에너지가 확산 된다. (정확히 이해 안됐음)

출처
1. http://entropysite.oxy.edu/cracked_crutch.html#c1

Closed Cycle에서 ∲ ^q/_T = 0 이다. (엔트로피는 왜 engine cycle에서 100% 효율을 달성할 수 없을까? 란 의문에서 시작했다는 것을 기억해야 한다. ) 즉 ^q/_T 는 State Function으로 등장했다.

하지만 dS를 계산하려면 reversible path여야 한다.
(reversible path만 계산할 수 있으므로)
만약 reversible path가 아니라면, ^q/_T 는 path independant가 될 것이다.
좀 더 명확하게 말하면, dS는 reversible path인 경우에만 Δ ^q/_T 이다.