[열역학]등엔탈피와 등엔트로피 과정의 차이

줄-톰슨 과정(Throttling)은 등엔탈피 과정으로 알려져 있다. 

하지만 등엔탈피라는 것이 정확히 어떤 의미인가? 엔탈피가 일정압력조건에서 열량값이므로 단열이라고 풀면 되는건가? 등엔트로피와 차이점은 무엇인가? 에 대한 의문이 생겼다. 

다음은 극저온 냉동기 회사의 설명을 가져온 것이다. 

극저온냉동기(Cryocooler)란 보통 영구기체(He, H2, Ne, N2, O2, CH4 등)이 액화되기 시작하는 123K(-150℃)이하의 온도를 구현하는 냉동기로서 극저온의 영역에서는 모든 물질의 열적, 물리적, 기계적 성질이 그 이상의 온도에서와 다른 양상을 보이고 특히 일부 물질들의 초전도(Superconductivity)현상이 나타납니다.

극저온을 생성하는 방법은 열역학적 원리상 등엔트로피 과정과 등엔탈피 과정으로 나눌 수 있습니다. 등엔트로피 과정은 외부와 열교환을 하지 않는 단열과정이며 외부에 일(External Work)을 하면서 냉동효과를 얻는 방법입니다. 가장 대표적인 등엔트로피 과정은 압축성 유체의 단열 팽창입니다. 고압의 냉매가스를 냉각한 후 단열 팽창하면서 외부에 일을 하면 냉매의 온도는 더 낮아지고 액화되기도 합니다.

등엔탈피 과정은 등엔트로피 과정과 달리 외부에 일을 하지 않고 고압의 가스를 팽창시키는 방법입니다. 고압의 가스를 통로가 매우 작은 곳(밸브,Orifice,Porous Plug)을 지나게 하면 압력강하와 함께 온도 강하가 생깁니다. 이 현상을 J-T(Joule-Thomson)효과라 부르는데 내부일(Internal Work)이 가스를 냉각하는데 사용되는 것으로 가스가 팽창할 때 분자들을 격리시키기 때문인 것으로 알려져 있습니다.
서남에서는 등엔트로피 팽창과정을 통해 냉동효과를 얻는 Turbo-expander장착 Brayton Cryocooler와 리니어 모터및 가스 베어링를 이용하는 Stirling Cryocooler의 핵심 기술을 개발 보유하고 있습니다.

가장 큰 차이점은 일을 하느냐 하지 않느냐의 차이다. (공통점은 단열)

등엔탈피는 이상기체에서는 H=U+PV에서 PV의 값이 동일하기 때문에 U값도 동일하지만, 

실제기체에서는 V의 변화에 따라 U값이 변동하므로 온도 변화가 있다. 

여기서 등엔트로피 과정은 외부로 일까지 하기 때문에 내부에너지의 변화가 더 크다. 

출처

1. http://www.i-sunam.com/home/technology,3,2,3,3

엔트로피의 오해

Disorder - A Cracked Crutch for Supporting Entropy Discussion이란 Article이 있다.

요약하자면 이렇다.

처음 엔트로피 개념을 주창한 사람은 1865년 Clasius였다. 이때는 Atom이니 뭐니 개념이 없었던 시절이기 때문에 macroscopic한 관점에서만 dqrev / T 에 엔트로피라는 이름을 주어다. 그 뒤 Boltzmann이 S = klogΩ 란 식을 사용한 이후로, 엔트로피는 점차 disorder란 오해가 생기기 시작한다. (그 뒤 Helmholtz나 Gibbs로 이어진다) 그리고 지금, 엔트로피는 무질서를 나타내는 Criteria, 혹은 무질서 그 자체로 이해되고 있고 또 설명되고 있다.

아니다. 엔트로피는 (물질이 아니라)에너지의 Dispersion을 나타내는 척도다.
DS > Dq/T 의 적절한 설명은 다음과 같다. "엔트로피 변화는 주어진 온도에서의 에너지의 확산량을 나타낸다."

열역학적으로 설명하면, macro-state와 micro-state가 있다. macro-state는 T,P,V 등 state function으로 정의될 수 있다. 그런데 한 macro-state에는 통계학적으로 여러개의 micro-state로 존재할 수 있는 "경우의 수"가 있을 것이다. (예를 들어 perfect하게 crystallized된 절대영도의 고체는 macro-state에 대응되는 micro-state가 1개라고 할 수 있다.) 볼츠만 시대에 그의 최선이었던 "무질서도" 보다는 이러한 micro-state의 개수의 의미가 ㅁㅁ확산을 더 잘 표현하는 말이다.

가장 흔하게 오해되는 몇가지 경우들에 대해서 살펴보겠다.

1. 물컵안의 얼음
Wrong : 처음엔 물/얼음에서 물로 변하면 phase가 2개에서 1개로 더 ordered된 것 아닌가?
Right : 물에 있는 에너지가 얼음으로 확산되는 것이다.
1-2. 물과 기름
Wrong : 둘이 마구 섞여야 하는 것 아닌가? 왜 질서정연하게 두 Phase로 정렬되나?
Right : 열역학적으로 가장 안정한, micro-state가 많을 때가 바로 분리되었을 때이다.

2. 진공에서 Gas분자 확산

Wrong : q의 변화 없이도 엔트로피가 증가할 수 있나? 혹은 엔트로피가 농도와 관련이 있나? 등 

Right : 더 넓은 Volume으로 에너지가 확산되었고 더 많은 micro-state가 가능하기 때문에 q의 변화 없이도 엔트로피는 증가하였다고 할 수 있다. 

3. Gas나 Liquid량의 두 배 증가

Wrong : 엔트로피는 농도와 같은 intensive value(T, P)인가?

Right : 엔트로피는 mass(Energy)와 함께 연동되는 extensive value(m, V, E)이다.

4. Monoatomic에서 mass에 영향을 받는가? 

Wrong : 무질서도에는 상관이 없으므로 mass와 상관없다. 

Right : 엔트로피는 mass와 함께 연동되는 extensive value(m, V, E)이다.

5. Subcooled water crystallization

Wrong : 왜 무질서한 물에서 정돈된 얼음이 자발적으로 일어나는가?  

Right : crystall로부터 에너지가 발산되어 확산된다. 남은 물들의 온도는 오히려 올라가는 효과가 생긴다. 

6. Supersaturated solution crystallization

Wrong : 5번과 동일, 게다가 solution온도는 drop됨

Right : solution으로부터 crystall로 에너지가 확산 된다. (정확히 이해 안됐음)

출처
1. http://entropysite.oxy.edu/cracked_crutch.html#c1

Closed Cycle에서 ∲ ^q/_T = 0 이다. (엔트로피는 왜 engine cycle에서 100% 효율을 달성할 수 없을까? 란 의문에서 시작했다는 것을 기억해야 한다. ) 즉 ^q/_T 는 State Function으로 등장했다.

하지만 dS를 계산하려면 reversible path여야 한다.
(reversible path만 계산할 수 있으므로)
만약 reversible path가 아니라면, ^q/_T 는 path independant가 될 것이다.
좀 더 명확하게 말하면, dS는 reversible path인 경우에만 Δ ^q/_T 이다. 

가역 vs 비가역

열역학과 화학반응에서 가역 vs 비가역은 참 이해하기에 난해한 개념이다.
너무 추상적이어서 그런 듯 한데 이 부분만 따로 떼어내서 살펴보자.

정의로는 화학반응에서의 가역과 열역학에서의 가역이 있다.
화학반응에서 가역반응이란
"주변의 조건을 적당히 변화시켜 역반응을 일어나게 할 수 있는 반응"이다.

가역반응 : N2O4 → 2NO2 (주변 조건(온도)가 변하면 역반응을 조절할 수 있다.)
비가역반응 : CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (주변 조건이 변해도 역반응이 일어나기 어렵다.)

대부분의 화학반응은 가역반응이다. 역반응이 무시될정도로 적게 일어나는 반응이 비가역 반응이고 보통 열린계에서 기체가 발생하고 기체가 날아가버리면 비가역 반응이라고 할 수 있다.

반면 열역학에서는 가역반응을 좀 더 엄밀하게 잡는다.
"주변의 조건을 극소량 변화시켜 역반응을 일어나게 할 수 있는 반응"

이해를 돕기위한 예

철수는 F1 = 1 N의 힘으로, 영호는 F2 = 2 N의 힘으로 서로를 밀고 있다. 
이 경우 철수는 점점 밀리고 있을 것이며, 철수에게 1N의 힘을 더해 주면 둘은 평형을 이룰 것이다. 
그 상태에서 철수에게 미소량의 힘 dF을 더 가해주면 그때부터는 영호가 밀리기 시작한다. 
이 경우 공정의 방향을 바꿔주기 위해 필요한 조건은 미소량이라 할 수 없으므로 가역 공정이 아니다.

이번에는 둘의 힘이 극소량만큼 차이가 난다고 생각해 보자. 
이 경우야말로 철수에게 미소량의 힘을 가해서 영호가 밀리게 할 수 있으므로 가역 공정이라고 할 수 있다. 
그런데 둘의 힘의 차이가 무한히 작다면, 과연 철수는 어느 정도의 속도로 밀리고 있었을까? 
사실 철수는 밀리고 있기는 한걸까? 
이 상태는 평형에 무한히 가까운 상태라 할 수 있으므로 공정이 진행되기 위한 시간은 무한하며, 
따라서 현실에서 가역 공정은 존재할 수 없음을 간단히 알 수 있다.

즉 밖에서 보면 반응이 진행되고 있기는 하지만, 미시적으로 볼 때는 평형상태인 상황을 가역적인 반응의 진행과정으로 보고 있다.
가역공정에서는 엔트로피 변화도 없고, 따라서 열손실이 없는 것으로 전제된다.
따라서 열역학 관점에서 엄밀한 의미로 가역공정은 없다.



출처
1. https://namu.wiki/w/%EA%B0%80%EC%97%AD%EC%84%B1

Spontaneous Process(열역학 2법칙) - 엔트로피

이전에 보았듯이 화학반응이란게, 두 반응물을 섞고 T나 P와 같은 외부 조건을 형성시켜주면 반응을 한다. 하지만 이런 의문이 들 수 있다.

"이 조건이면 반응할까?"

"반응이 되긴 되나?"

"어떻게 하면 반응할까?"

"어느정도의 평형에 도달할까?"

그렇다. 남녀를 한방에 가둔다고 다 일이 벌어지겠느냐만 세상이 멸망하고 한 방에만 있으면?? 모르지.. -_-;; 그래도 안되는 반응은 안될거고...

Spontaneous(자발성)란 도대체 정확히 무슨 의미인가? 만약, 어떤 반응이 Spontaneous라면, 열역학은 당신에게 yield(반응물과 생성물의 Ratio, 혹은 평형 정도)를 알려줄 것이다. 하지만 그 반응의 속도나 시간을 알려주지는 못한다. 어쨌든 반응속도론을 배우지 않으면 우리는 일단 Spontaneous란 말에서 그 반응의 결과까지만 예상하는 셈이다. 

이것과 관계있는 것은 바로 열역학 2법칙이다. 왜냐하면 열역학 2법칙은 process의 방향을 알려주기 때문에, 반응의 자발성을 예측할 수 있는 척도를 가지고 있다. 이것은 엔트로피(S)를 통해 가능하다. 엔트로피는 자발적인 반응으로 갈 때 증가한다. 우리는 화학반응에서 좀 더 직접적으로 자발성을 알아보는 척도로 엔트로피로부터 나온 Gibbs Free Energy를 가져온다. 결론을 먼저 말하면, 우리는 반응자발성의 척도로 ΔS보다 ΔG를 선호한다. 

철판에 총알이 부서지는 모습이다. 부서지기 전이나 부서진 후나, 열역학 1법칙에 의해 에너지는 보존될 것이다. 하지만 열역학 1법칙은 부서지는 것이 자연스러운지 아니면 반대로 부서진 조각들이 다시 총알을 만드는 것이 자연스러운지는 이야기하지 않는다.
유사품으로는, 저온에서 고온으로 열이 전달되는 것, 기체의 팽창, 잉크의 확산 등이 있다.

수소와 산소가 반응하여 물을 생성하는 반응을 생각해 보자.
이 둘은 자발적인 반응이긴 하나 너무 느리기 때문에 전기 스파크나 촉매 금속의 도움 없이는 거의 반응이 보이지 않는다. 어쨌건 계속 놔두면 언젠가 되기는 할 테다. 하지만 그 반대과정, 물로부터 자발적으로 수소와 산소가 생성되는 반응은 외부 회로가 없이는 절대 관찰된 적이 없다.

여기서 잠시 통계학을 가져와보자.

분자 한개 한개의 관점으로 생각해 봤을 때, 왼쪽에 있을 확률은 1/2이다.∫∫1mole은 6.0 x 10²³ 이므로, 모든 분자가 다 왼쪽에 있을 확률은 (1/2)^6.0 x 10²³ 이다.
이건 어마어마하게 작은 수다. (2)^6.0 x 10²³ 가 전 세계의 분자 수보다도 더 많을거다.

비자발적인 반응이란 건 발생할 가능성이 확률적으로 어마어마하게 작다는 것이다. 

이제 엔트로피에 열의 개념을 도입할 차례다.
엔트로피는 사실, 18세기 후반 Steam 엔진의 효율때문에 등장하기 시작한 개념이다. Carnot Cycle의 창안자 Carnot은 Hot Reservoir에서 열을 뽑아 일로 전환하는 효율을 100% 달성할 수 없음을 발견했다. environment로 버려지는 loss를 줄일 수가 없었던 것이다.
이 유사한 발견은 Rudolf Claudius나 Lord Kelvin에 의해 반복되었고 이들은 이것을 heat의 flow에 광범위하게 적용시켜 열역학 2법칙으로 확장했다. 

qh / Th + q1/T1 = 0

Carnot은 q/T가 state function으로 유지되는 것을 발견했다. Claudius는 이것을 확장하여
∫(1/T)dqrev 가 any reversible 반응의 path에 독립적인 state function임을 밝혔다. 그리고 이 변화량인 ΔS를 reversible 반응을 이용하여 ∫(1/T)dqrev 로 정의했다.  이 과정들을 돌이켜 보면 열역학 2법칙은 증명되었거나, 도출된 것이 아니라 실험적으로, 그리고 광범위한 관찰을 통해 결론내려진 것임을 알 수 있다.


만약 isothermal process라면 T가 일정하고, qrev이기 때문에, ΔS = qrev / T 가 된다.
isothermal process에서 qrev = nRT ln (V2/V1) / T = nR ln(V2/V1) 이 된다.

isothermal process 중 하나로 phase transition이 있다. (T가 유지)
상태변화일때의 qrev = ΔHfus 이므로, ΔSfus = qrev / Tf = ΔHfus / Tf 가 된다. 
고체가 녹거나 액체가 증발할 때는 엔트로피가 증가한다. (Boltzmann의 microstate가 증가하기 때문이다.) 주목할 만한 점은, 대부분의 액체는 거의 비슷한 증발엔트로피 변화를 가진다. (ΔSvap = 88 ± 5 JK⁻¹ mol⁻¹) 따라서 증발 엔탈피는 TΔSvap이므로 끓는 점과 거의 유사하다는 결론이 나온다. (단, 물은 수소결합 때문에 예외이다, 109 JK⁻¹ mol⁻¹)

이제 세 개의 관점에서 엔트로피를 살펴보자.

1. ΔSsys
 1) adiabatic : q = 0 이므로 ΔS = ∫(1/T)dqrev = 0 이다. 이것을 isentropic이라고 한다. 
 2) isochoric(constant volume) : dqrev = ncvdT 이므로
                                         ΔS = ncv ∫(1/T)dT = ncv ln(T2/T1)
                             
 3) isobaric :  ΔS = ncp ∫(1/T)dT = ncp ln(T2/T1)

 온도가 증가하면 어떤 경우에도 엔트로피는 증가하는 것을 알 수 있다. 그리고 isochoric보   다 isobaric이 엔트로피 변화량이 더 크다. 등압과정에서 온도 뿐 아니라 부피도 증가하기   때문에 엔트로피 관점에서 micro-state가 더 증가하는 셈이다.

2. ΔSsurrounding
 Surrounding은 큰 heat bath로 볼 수 있다. dT가 거의 0에 가깝다고 볼 수 있다.
 1) isobaric : qsurr = - ΔHsys
                 ΔSsurr = - ΔHsys / Tsurr
 발열반응은, surrounding입장에선 열을 흡수하므로 엔트로피가 증가한다.
 흡열반응은, surrounding입장에선 열을

3. ΔStotal


출처
1. Principles of Modern Chemistry. Oxtoby Sixth Edition.

Isothermal, Adiabatic Process

실험실의 대부분의 반응은 irreversible 반응이다.
하지만, state function을 이용하면, reversible work의 정도를 계산할 수 있다.

1. Isothermal
Isothermal의 반응같은 경우 아주 큰 reservoir에서 일어나는 반응을 생각해 볼 수 있다. 크기가 너무 커서 반응의 온도 변화는 거의 미미하다. ideal gas의 경우 내부 에너지는 온도에만 비례하므로,
1) ΔU = q + w = 0 이다.
2) dw = -PdV = - (nRT / V) dV    (reversible process에서 Pext = Pgas = P)
     w = -nRT ln (V2/V1) 
3) q = nRT ln (V2/V1)
4) ΔH = ΔU + Δ(PV) = 0 + Δ(nRT) = 0 이다. (정압과정이 아니므로 q와 ΔH는 같지 않다.)

Isothermal 팽창은 system이 밖으로 일을 하면서도 T를 유지해야 하기 때문에 q > 0 이다.
반대로 Isothermal 압축은 system에 일이 들어오지만 T를 유지해야 하기 때문에 q < 0 이다. T에만 dependent한 내부 에너지에는 변화가 없고 열이 곧 일이 되는 과정이다.

2. Adiabatic
Adiabatic process는 외부와 q가 차단된 system이다.
1) 따라서 ΔU = w 가 된다.
2) w = dU = ncvdT = PdV = (-nRT/V) dV   (reversible process에서 Pext = Pgas = P)
   (cv/T) dT = -R/V dV
  양변을 적분하면 ln(T2/T1)^cv = ln(V1/V2)^R
  (T2/T1) = (V1/V2)^cp/cv-1
3) ΔH = ΔU + Δ(PV) = ΔU + (P2V2 - P1V1)
        = ncpdT

같은 시작점에서 출발하더라도, Final State는 같은 압력에서 adiabatic이 더 적은 부피를 가지고 있다. adiabatic의 팽창량은 isothermal의 40%에 불과하다. heat가 차단되어 있기 때문에 팽창에 필요한 에너지를 Internal Energy에서 끌어오기 때문이고, 이는 결과적으로 온도를 낮추기 때문이다. 

출처
1. Principles of Modern Chemistry. Oxtoby Sixth Edition.

Thermochemistry - standard enthalpy

화학에서의 열역학은 앞서 배운 기계적인 일 이외에도 화학반응을 포함해야
한다.
다행히도, 여러 실험적인 데이터로 인해 화학반응 역시 열역학에 포함시켜 에너지 보존 법칙 안으로 들어올 수 있었다. 대부분의 화학반응은 등압과정을 기준으로 일어나기 때문에, 화학반응은 엔탈피를 통해 표현될 수 있다.

CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g)

ΔH = qp = -283.0 kJ

ΔH가 -라는 것은 이 System이 반응으로 인해 열을 빼앗겼다는 것을 의미한다. 밖에서 보는 우리 입장에서는 열을 내기 때문에 이를 exothermic(발열반응) 이라 부른다. 

반대로 +라는 것은 이 System이 반응으로 인해 열을 얻었다는 것을 의미하고, 밖에서 보는 우리 입장에서는 열을 필요로 하기 때문에 endothermic(흡열반응) 이라 부른다. 

이 엔탈피가 좋은 것이, State Function이기 때문에, 두 개의 반응을 이용해서 다른 한 개의 반응에 대한 엔탈피를 구할 수도 있다는 점이다. 

C(s, gr) +       O2(g)  → CO2(g)                         ΔH = qp = -393.5 kJ

                 CO2(g)  → CO(g)    + 1/2 O2(g)       ΔH = qp = +283.0 kJ

---------------------------------------------------------------------

C(s, gr) + 1/2 O2(g)  → CO(g)                          ΔH = qp = -110.5 kJ

이를 Hess's Law라고 한다. 

그렇다면 이 반응에서의 ΔU도 구할 수 있다. 

ΔU = ΔH + W = ΔH - Δ(PV) = ΔH - Δn RT (T일정)

     = -110.5 kJ - (1/2 mole) x R x (298K)

     = -111.7 kJ

오직 liquid와 Solid만 invoved된 반응이라면, gas의 몰 수 변화가 무시할 정도로 작을 것이기 때문에 에너지와 엔탈피 차이는 무시할 정도로 작을 것이다. 

Phase 변화는 화학반응은 아니지만, 같은 맥락으로 이해할 수 있다. 이때 ΔHfus 를 molar enthalpy of fusion, ΔHvap 를 molar enthalpy of vaporization이라 부른다. 

H2O(s) →  H2O(l)          ΔHfus = + 6007 kJ mol-1

H2O(l) →  H2O(g)          ΔHvap = + 40.7 kJ mol-1

그렇다면 예를 들어 CCl4의 vaporization 반응을 보자. 

ΔHvap = + 30 kJ mol-1 이고, ΔU = ΔH - Δ(PV) = ΔH - Δn RT 를 이용해 구한 내부에너지 변화량이 27.1 kJ mol-1이라고 한다면, 30kJ의 열이 투입되어서 총 27.1 kJ의 에너지가 이 반응을 위해 쓰인 것이고, 남은 2.9kJ이 기체를 팽창시키기 위해서 쓰인 것이라 할 수 있다.

이처럼 엔탈피는 마치 고도처럼(해발+4000m) 그 절대적인 값은 알 수 없다. 

절대적인 값을 알 수 없으니 무언가를 기준으로 삼아야 하는데, 당연히 Sea Level처럼 

제일 낮은 것을 0으로 삼아 standard로 잡는 것이 편하다. 그럼 제일 낮은, 안정한 상태는 무엇인가? 

1) 고체나 액체는, 1atm, 특정 온도에서 제일 낮다.

2) 기체는 1atm, 이상기체의 특성을 보이고 특정온도에서 제일 낮다. 

3) 용액은 1atm에서 특정온도에서 이상용액의 특성을 보이는 1M 용액이 제일 안정하다.

즉, ΔH⁰(standard enthalpy)란, 이 특정온도가 25도(다른것을 표준으로 잡아도 되지만 이 온도가 가장 일반적이므로) 일 때의 주어진 화학식의 엔탈피 차이다. 

H2(g) + 1/2 O2(g)  →  H2O(l)                         ΔH⁰ = -285.83 kJ

ΔH⁰f (H2O(l)) = -285.83 kJ

ΔH⁰f 란(standard enthalpy of formation) 25도, 1기압에서 그 물질을 형성하기 위해 필요한 엔탈피 양으로 정의된다. 역시 여기서도 H+ 이온의 ΔH⁰f  는 0으로 정의한다. 

2NO(g) + O2(g)  →  2NO2(g) 의  ΔH⁰가 알고싶다고 해보자.   

datasheet에 자료값이 없다면 아무 편한 path를 선택해서도 계산할 수 있다. 

2NO (g)  →  N2 (g)+ O2 (g)          ΔH1 = -2 ΔH⁰f (NO)

2NO(g) + O2(g)  →  2NO2(g)        ΔH2 = 2 ΔH⁰f (NO2)

이 두 식 있으면 위의 식을 만들 수 있다.
따라서 ΔH⁰ =  ΔH1 + ΔH2 = -2 ΔH⁰f (NO) + 2 ΔH⁰f (NO2) = -114.14kJ 이다.

자, 그럼 이제 일반적인 형태로 정의해보자. 

만약 우리가 aA + bB → cC + dD 와 같은 화학반응식을 본다면, 

앞으로는 ΔH⁰ = c ΔH⁰f (C) + d ΔH⁰f (D) - a ΔH⁰f (A) - b ΔH⁰f (B) 를 이용해서 standard enthalpy를 구할 수 있게 된다. 

더 나아가, bond에 저장되어 있는 엔탈피도 구할 수 있다. 

왜냐하면 다음과 같은 식을 가져왔을 때 

 

CH4 (g)  →  CH3 (g)+ H (g)          ΔH⁰ = + 438 kJ

차이점은 결합 여부밖에 없으므로 본드에 438kJ 만큼의 엔탈피가 저장되어 있다고 할 수 있기 때문이다.

C2H6 (g)  →  C2H5 (g)+ H (g)          ΔH⁰ = + 410 kJ

모든 C-H 결합이 같은 에너지를 가지고 있진 않지만, 그 오차가 크진 않기 때문에(~8%) 우리는 평균적으로 bond enthalpy에 대한 실험적 reference들을 가지고 이용할 수 있다. 

출처

1. Principles of Modern Chemistry. Oxtoby Sixth Edition.

Thermodynamic (열역학 1법칙) 2

출처
1. https://www.youtube.com/watch?v=rWLeg-W4EF0

Ideal Gas에서의 Cp와 Cv

System 두 개를 생각해보자.
한 시스템은 Constant Volume, 한 시스템은 Constant Pressure로 유지된다.
똑같이 1도를 높이려 할 때, q = CΔT 이지만, 두 System에서 필요한 열량은 다르다.
고체나 액체의 경우에는 무시되지만 기체의 경우에는 분명 차이가 있을 것이다.
결론부터 이야기하자면, Cp 가 Cv 보다 더 크다. 왜냐하면 constant pressure를 유지하기 위해 volumn이 팽창되고, 이 과정에서 일부 열이 일로써 소모되기 때문이다.
따라서 q를 측정할 때 올바른 c값에 주의해야 한다.

1. Heat Transfer at Constant Volume
   ΔU = q + w (부피 변화가 없으므로 w = 0)
   ΔU = q
 이러한 실험들은 주로 반응기에서 일어난다고 할 수 있다. 급격한 압력상승을 견딜 반응기의 설계가 필요하다.

2. Heat Transfer at Constant Pressure : Enthalpy
자 드디어 엔탈피가 나왔다. (처음엔 도대체 무슨 의미인지 헷갈렸었다.)
엔탈피가 이리 많이 나오는 이유는, 사실 우리의 대부분의 반응은 Constant volume이라기 보다는(화학공장에서는 이것이 많이 쓰일수도 있겠다.) 대기 중에 Open되어 있는, 즉 Constant Pressure 상황에서 더 많이 일어나기 때문이다. 

ΔU = q + w
여기에서 우리가 관심있는 q를 왼쪽으로 옮기면
q = ΔU - w = ΔU + PΔV
이때의 q를 H(엔탈피라 부른다.)
H = U + PV,  ΔH = ΔU + PΔV로 정의된다.
U, P, V가 모두 State Function이므로, H 역시 State Function이다.


통계역학을 통해 증명하면 Ideal Gas의 운동에너지 Ek = 3/2 nRT 이다.
분자의 회전/진동에너지 역시 내부에너지에 포함되지만,
mono-atomic gas에의 ΔE는 운동에너지의 변화만 해당되므로
ΔE = 3/2 nRΔT 라고 할 수 있다.

다시한번 두가지 Process에서 살펴보자.
1. Heat Transfer at Constant Volume
  ΔU = q = nCvΔT = 3/2 nRΔT
  Cv = 3/2 R 이 됨을 알 수 있다.
2.  Heat Transfer at Constant Pressure
  q = nCpΔT,  ΔU = nCvΔT
  q = ΔU - w = ΔU + PΔV
  따라서 nCpΔT = nCvΔT + PΔV
  Cp  = Cv  + R = 5/2 R

이로써 Ideal Gas에서는
ΔU = nCvΔT = 3/2 nRΔT  
ΔH = nCpΔT = 5/2 nRΔT
임을 알 수 있다. 

출처
1. Principles of Modern Chemistry. Oxtoby 6th Edition.

Thermodynamic (열역학 1법칙) 1 - 일, 열, 그 관계

열역학은 System을 기준으로 하기 때문에 system이 surrounding에 일을 하면 W < 0 이고,
system이 surrounding으로부터 일을 받으면 W > 0 이다.
따라서 ΔV > 0 이라면 부피가 늘어난 상황으로 바깥쪽에 일을 한 것이고, System 입장에서는 일이 빠져나간 것이다. 따라서 W = -PΔV로 표시한다.

kinetic Energy, potential Energy 말고도 우리에겐 internal Energy가 있다.
이 internal Energy는 사실 분자간 potential Energy, 분자의 kinetic Energy, 화학 결합에 저장되어 있는 chemical energy로 이루어져 있다고 할 수 있다. 일의 정의와 같이, 서로 다른 온도에 있는 두 물체가 주고받는 에너지의 양을 열(Heat)이라 정의한다. 혼동하기 쉬운 것이, 열이 어떤 물체에 내재하고 있는 물체처럼 생각할 수 있지만, 사실 열은 일처럼 System이 에너지를 교환하는 하나의 방식(way)인 것이다.
비열(specific heat capacity)은 1g의 주어진 물체의 온도를 1도 올리는 데 필요한 열량(heat)을 의미한다.

19세기 이전 물리학에서는 일과 열을 서로 분리된 것으로 보았다.
하지만 19세기 중반부터 J.R.마이어나 줄과 같은 과학자들에 의해 역학적 일과 열의 상관관계가 밝혀지고 이들간의 정량적 관계를 밝혀내기 시작한다.


위 동영상은 위치에너지가 물의 열량변화로 변환되는 것을 관찰한 줄의 실험이다.

ΔU = Q + W

여기서 Q와 W에 Δ가 붙지 않은 이유는 Q와 W는 에너지 전달량으로 자체를 말하기 때문이다. (State Function이 아니다) 하지만 그들의 합인 U는 State Function이다.

열역학은 증명되거나 도출된 것이 아니다. 수많은 실험을 통해 관찰된 결과이다. 그 결과는 일과 열의 합은 항상 일정하다는 것이었다.  system이 에너지가 변화하면, 그 에너지는 일이나 열 어느 형태로든 surrounding에 같은 양만큼 전해지고, 그 결과 전체 계의 에너지의 변화량은 계속 0으로 유지된다. 에너지는 보존된다.

ΔEuniv = ΔEsys + ΔEsur = 0

출처1. https://ko.wikipedia.org/wiki/%EC%97%90%EB%84%88%EC%A7%80_%EB%B3%B4%EC%A1%B4_%EB%B2%95%EC%B9%99

열역학의 Introduction과 단어정의

1. 열역학은 경험적인 학문이다. 증명되진 않았지만, 주변 화학반응/Cycle에 대해서 매우 잘 설명해준다. 

2. 열역학은(특히 화학에서) 화학반응의 핵심적인 Key가 Heat에 있음을 알고 있다. 

3. 열역학은 Macroscopic한 학문이다. 

4. 열역학은 다음과 같은 질문들에 대해 대답해 줄 수 있다. 

  -. 수소와 질소가 섞이면 반응할 것인가? 반응한다면 얼마의 수율을 가질 것인가?

  -. 온도의 변화는 이러한 반응의 범위에 어떤 영향을 미칠 것인가?

  -. 최대의 수율을 얻기 위해선 어떤 조건이 필요한가? 

5. 열역학은 다음과 같은 질문에 답해줄 수 없다. 

  -. 그 반응이 얼마나 빨리 일어날 것인가? 

  -. 왜 그 Condition에서 그 Property를 가지고 있는가? 

6. 열역학적 Properties는 두가지로 나뉜다. 쉽게 생각하는 방법은 한 system을 둘로 갈랐을 때, 값이 변하는 것은 extensive, 값이 변하지 않는 것은 intensive이다. 

  -. extensive property : V, E, m

  -. intensive property : T, P

7. 외부환경에 의해 시간에 상관없이 열역학적 Property가 고정되는 경우가 있다. 이를 Constrained되었다고 하며 뒤에 나올 isothermal, isovolume과 같은 경우가 이에 해당된다.  

8. 모든 열역학적 Property들이 시간에 따라 더이상 변화하지 않으면, 그 System은 평형(Equilibrium)에 도달했다고 한다.

9. 열역학 State는 독립적인 두 개의 변수가 주어지면 알 수 있다. (P, T)

10. Thermodynamic Process란 열역학적 State의 변화를 일으킨다. 직접적으로 압력 등을 조절하는 Physical process가 있는 반면 Chemical process처럼 물질의 분배를 재조정하는 변화가 있다. 한 Equilibrium에서 다른 Equilibrium으로 이동하는 과정이다. 그 이동과정이 path가 된다. 

11. 만약 System의 Volume을 급격하게 늘렸다고 해보자. 그럼 갑자기 변화된 열역학적 property에 의해 System은 교란되며 혼돈에 빠진다. 이 중간 상태는 열역학적 state라 부를 수 없으며 path에 표시할 수 없다. 결과적으로는 다시 다른 State로 안정되겠지만 이 중간 상태는 equation of state를 따르지 않기 때문이다. 이를 irreversible process라 한다. 

12. 반면 그 변화가 점진적으로 진행되며(천천히, small step) 부드럽게 equation of state를 따라 간다면, 그 과정을 추적할 수 있고 path를 그릴 수 있게 된다. 따라서 반대방향으로도 부드럽게 진행시킬 수 있으므로 reversible process라 부른다. 

13. State Function이란 한 고유한 State에서 가지는 고유의 property를 말한다. Δ는 바로 이 State의 변화를 가리킬 때 쓰는 용어이며, path와 상관없이 initial state와 final state에만 영향을 받는다. 

출처

1. Principles of Modern Chemistry. Oxtoby Gillis Nachtrieb. Fifth Edition.

Thermodynamic(열역학 1법칙) 2 - 엔탈피, 줄톰슨계수, Cp/Cv

MIT 강의는 이해가 잘 갈 수 있게 쉽게 설명해놓았다. Lecturer가 참 중요하단 생각이 든다.
가르칠 때 중요한 것은 단순한 나열이 아니라, 줄기와 가지를 구별해 주는 일이다.

어쨌건 열역학 1법칙은 내부에너지는 일과 열의 합이라는 단순한 사실이다.

ΔU = Q + W = Q - PΔV
ΔU + PΔV = Q
Δ(U+PV) = Q
ΔH = Q (등압조건, Reversible)

대부분의 반응에서는 등압조건이기 때문에, 우리가 관심 있는 건 등압조건에서의 열이 얼마나 필요한가? 열이 얼마나 출입했는가? 이런 것들에 관심이 있다.

 바로 이것이 엔탈피가 등장한 이유이며 각 반응들의 ΔH에 대한 무수히 많은 Table들이 있는 이유이다. 근본적으로 엔탈피는 열이기 때문이고, 열이야말로 우리가 측정가능하며, Control할 수 있기 때문이다. ΔH가 f(T,P)이기 때문에 다음과 같이 쓸 수 있다.

ΔH = (∂H/∂T)P × dT + (∂H/∂P)T × dP

여기에서 앞의 (∂H/∂T)P 는 CP 와 같다.
등압조건일때 뒤의 Term이 지워지면서 ΔH = CPΔT가 된다.
뒤의 (∂H/∂P)T  어떻게 알 수 있는가? 
Joule-Tomson은 실험으로 이 값을 알아내려 했다.

이렇게 다공성 판을 가운데 두고 피스톤으로 압박을 가한다고 해보자. 

완벽하게 Insulation해놓았다면 Adiabatic(단열과정)이 된다. 그리고 External Pressure가 

P1에서 P2가 되므로 단열팽창과정이라고 할 수 있을 것이다. (q=0)

이 경우에 기체의 종류에 따라 어떤 (∂T/∂P)H 값을 가진다. (어떤 기체는 온도가 내려가고 어떤 기체는 온도가 올라감) 바로 이 값을 𝝁J-T (줄-톰슨 계수) 라고 부른다.  

Adiabatic(단열)과정에서  (∂H/∂P)T  = CP (∂T/∂P)H =  CP 𝝁J-T 로 표현 가능하다.

ΔH = (∂H/∂T)P × dT + (∂H/∂P)T × dP
     = CP dT + CP 𝝁J-T dP

Ideal Gas의 경우에는 엔탈피변화는 오로지 온도의 변화에만 의존한다.
ΔH = U(T) + nRT
Ideal Gas 식에서는  (∂H/∂P)T = 0 (온도가 Constant이므로 엔탈피 변화 없음)이다.
다른 말로 줄톰슨 계수 역시 0이라고 할 수 있다.
따라서 ΔH = CP dT 이다.

실생활에서 예를 들어보자. 자전거 타이어 펌프를 넣는 과정을 보면
빠르게 펌핑을 하기 때문에 기본적으로 단열과정이다. (너무 빠르기 때문에 외부와 열교환할 시간이 없음) 이때, 즉 압력에 변화를 줄 때 밸브를 만져보면 뜨겁다.
dT/dP > 0이며 다시말해 줄톰슨 계수 > 0 인 것이다.
만약 Ideal Gas였으면 압력에 변화를 줄 때 부피가 변했으면 변했지 온도가 함께 변하지는 않을 것이다. 하지만 Real Gas의 경우 이것이 변한다.
바로 이 효과 때문에 수소공장 P-511이 압력변화를 이용해 온도를 더 떨어뜨릴 수 있는 것.
즉 이 효과 덕분에 수소나 헬륨의 액화가 가능하다는 이야기이다. 냉동기의 팽창 밸브는 liquid를 팽창시켜 liquid의 잠열을 활용하는 것이기 때문에 이 경우에 해당하지는 않는다.

그럼 실제 기체의 방정식인 Van der Waal's Equation를 가져와 보자.

a term은 분자간 인력을 나타내고, b는 분자의 Occupy를 나타낸다.
자세한 증명은 나중에 하겠지만 이 식을 가지고 𝝁J-T = (∂H/∂P)T 를 계산해보면
a/RT - b에 비례한다는 것을 알 수 있다. 잘 보면 T term이 있는데 이것은 한 Gas에 대해 어떤 온도에서는 줄톰슨계수가 +인데 다른 온도에서는 줄톰슨계수가 -가 될 수 있다는 이야기이다. 그러니 줄톰슨을 이용한 온도강하를 노린다면 Gas 종류와 시작온도에 주의해야 할 것이다. 그리고 마지막으로, 줄톰슨 계수가 0이 되는 때도 있을 테니 어떤 온도에서는 Ideal Gas와 같이 행동하는 셈이다.

T > Tinv 이면 줄톰슨계수가 -이고 (∂T/∂P)H < 0 이다. (단열팽창 때 온도 증가)
T < Tinv 이면 줄톰슨계수가 +이고 (∂T/∂P)H  > 0 이다. (단열팽창 때 온도 감소)

대부분의 경우 이 Tinv (Ideal Gas처럼 행동하는 온도)는 300도 이상의 고온이지만,
두 예외가 있는데, 바로 수소와 헬륨이다. 이들의 Tinv 는 각각 193K와 53K이다.

마지막으로 Cp = Cv+R 에 대해 보도록 하자.
수학적으로 증명하기 이전에 이 수식은 Ideal Gas에서만 맞다.

H = U + PV
(∂H/∂T)P = (∂U/∂T)P + (∂PV/∂T)P
           = (∂U/∂T)P + P (∂V/∂T)P
           = (∂U/∂T)P + P x R/P   for Ideal Gas         
           = (∂U/∂T)P + R
U(T, V(P,T)) 이므로
(∂U/∂T)P = (∂U/∂T)V + (∂U/∂V)T × (∂V/∂T)P  (Chain Rule)  
Ideal Gas에선 (∂U/∂V)T = 0 이므로(실제 기체에선 아니다.)
따라서 (∂U/∂T)P = (∂U/∂T)V  = CV 이다.

끝내기 전에 U가 T에만 Dependent한건 Ideal Gas에서 뿐이란 걸 잊지 말자.

출처
1. https://www.youtube.com/watch?v=g14939TMTCE
2. http://blog.naver.com/PostView.nhn?blogId=magician_e&logNo=220494126551&parentCategoryNo=204&categoryNo=217&viewDate=&isShowPopularPosts=false&from=postView

유압의 원리

예전에 궁금했었던 부분이다.
어떻게 지게차나 브레이크는 작은 힘으로 그 큰 힘을 낼 수 있는가?
그 이면에는 파스칼 원리가 있다.

(지렛대를 보는 것 같지 않은가??
지레의 식이 F1 L2 = F2 L1 이듯이 파스칼의 원리도 F1 A2 = F2 A1 을 따른다.
달라진게 있다면 길이 단위가 넓이가 되었다는 것 뿐)

상대휘발도란?

먼저 휘발도의 개념을 확실히 할 필요가 있다.
"휘발도"는 "증기압"이다.

일명 비휘발도라고도 불리는 상대휘발도가 있다.
증류는 바로 이 상대휘발도의 차이를 이용하여 물질을 분리하는 과정이다.
증기압이 온도에 대한 함수기 때문에 휘발도가 온도에 대한 함수이다.

 물질마다 온도에 따라 증기압곡선이 다르기 때문에 온도가 증가한다고 항상 휘발도가 증가하는 것은 아니다. 하지만 대체로 온도가 증가하면 상대휘발도는 증가하게 되어 있다. 압력이 증가하면 상대휘발도는 낮아져 분리효율이 감소한다.

자꾸 변하면 수식에 적용이 곤란할 수가 있으니, 증류와 같은 곳에서 상대휘발도를 구할때는 평균 상대휘발도를 구한다.






Pa/xa = ka로 표시하기도 하는데 이는 액체와 기체 몰분율의 평형을 의미하는 상수이다.

출처
1. http://www.chemeng.co.kr/site/bbs/board.php?bo_table=vqna&wr_id=9215
2. http://eleceng.dit.ie/gavin/Distillation/Relative%20volatility.htm

Distillation, Rectification, Stripping의 차이가 뭘까?

Distillation(증류), Rectification(정류), Stripping(탈거)는 자주 혼동되어 같이 사용되는 용어이다. 이참에 그 차이점에 대해 확실히 알아보자.

Distillation은 비점을 기준으로 혼합물을 분리하는 공정 자체를 말한다.
따라서 Distillation은 즉 Reflux가 없는 형태인 단증류(Simple Distillation)나 Flash증류 처럼 정류과정 없이 진행될 수도 있다.

Rectification(정류)는 유출액을 환류시켜 기체와 액체가 향류방향으로 기액접촉하게 만드는 것을 말한다. 일반적으로 증류탑의 Feed 상부부분을 일컫는 말이다.

Stripping(탈거)는 Absorption(액체에 기체를 흡수시키는 과정)의 반대 과정이다.
즉 용매를 깨끗하게 만들기 위해 용매로부터 용질을 분리시키는 과정을 뜻한다.
증류탑에서는 Feed 아래부분을 일컫는 말인데, 탑 하부의 Reboiler가 열로 가열함으로써 Bottom의 용매에서 용질을 Stripping한다는 관점이 반영되어 있다.

즉 Feed단을 기준으로 윗단은 저비점 물질의 회수(Rectifying section), 아랫단은 고비점 물질의 회수(Stripping section)를 담당하는 것이다.

출처
1. https://www.quora.com/What-is-difference-between-distillation-and-stripping-columns

Distillation Column - Graphical Method [McCabe-Thiele]

어떻게 읽는건지 몰랐는데 맥케입-틸리라고 읽는댄다.
1925년에 개발된 방법으로 칼럼증류를 가시화할 수 있는 도식작도법이다.
컴퓨터의 도움 덕분에 칼럼의 설계에 관한 정확한 계산은 프로그램으로 돌릴 수 있지만 여전히 대략적인 Assumption과 이론적인 배경을 이해하기 위해서는 McCabe-Thiele법과 같은 Graphical Method에 익숙해 질 필요가 있다.

McCabe-Thiele는 크게 3가지로 이루어져 있다.
1. Equilibrium Curve
2. Operating Curve
3. q-line

1. Equilibrium Curve(평형곡선)

Binary 성분의 평형곡선을 그리기 위해선 앞의 Phase Diagram에서 나왔던 식을 활용한다.
원래 상대휘발도 α는 온도에 대한 함수지만, 탑 전반에 걸쳐 온도의 변화가 작아 거의 일정하다고 본다. 이 식이 우리의 y-x 선도의 기본 식이 된다.

Perry's Handbook의 Table들을 이용해도 실험적 data들을 얻을 수 있다.

아래는 Benzene-Toluene의 y-x 선도 그래프이다. 

상대휘발도는 곡선의 아래쪽에서 2.6, 곡선 꼭대기에서 약 2.35까지 변하는것을 알 수 있다. 증류는 상대휘발도 차이를 이용해 증류하는 것이므로 이 상대휘발도의 평균값이 높을 수록 일반적으로 증류가 더 쉽다. 일반적으로 1.05 미만은 거의 발견할 수 없으며, 1.16에서 81.2까지 다양한 범위의 상대휘발도를 가진 증류조업들이 있다.


2. Operating Curve(조작곡선)
평형선은 n번째 단 내부의 평형상태를 알려주는 Curve이다.
하지만 실제 칼럼의 "단 사이(Bubble Cap/Sieve 등)"에서 이루어지는 기액접촉은 사실 이전에 서로 다른 평형상태에 있던 기체와 액체의 만남이다.
n번째 단에서 사이좋게 지내던 액체와 n-1번째 단에서 사이좋게 지내던 기체가 만나는 순간이랄까. 이 순간들을 그래프로 나타낸 것이 바로 조작 곡선이다.

이를 위해선 물질수지식이 두개 필요하다.
먼저 영역을 Feed단 기준으로 윗부분인 Rectifying-Section(정류 부분)과 아랫부분인 Stripping-Section(제거? 부분)으로 나눈다.

1) Rectifying-Section 물질수지식

Feed단 윗쪽 기준으로 V = L + D 를 가지고 도출한 식이다.
Reflux Ratio R = L/D로 정의하면 (7-9)같이 표시할 수도 있는데, 이는 최소환류비나 최소단수를 구할 때 유용하게 쓰인다. 참고로 그래프에서 오른쪽 상단으로 갈수록 휘발도가 강한 성분의 조성이 많아지므로 증류탑 상부를 의미한다.

2) Stripping-Section 물질수지식

역시 식은 Feed단 아래를 기준으로 Ḹ = Ṽ + B를 가지고 도출한 식이다.
Reflux Ratio와 대응되는 개념인 Boilup Ratio로 나타낼 수도 있다.

이 두 조작선으로 완성된 것이 McCabe-Thiele 곡선이다. 조작선(Tray의 기액접촉)과 평행선(단내부)을 넘나드는 과정이 바로 이론단수가 된다. 따라서 위 그래프는 이론단수 6단의 Column이 된다. 

3. q-line
 q-line이란 Feed의 Thermal Condition에 관한 line이다.
정의상으로는, 1mole의 Feed를 기화하는데 소요되는 열량을 feed의 molar heat of vaporization으로 나눈 값이다.
 이게 무슨 말이냐? 만약 Feed가 subcooled되어 있다면, 추가적으로 기화하는데 열량을 더 공급해 주어야 하기 때문에 q>1이 될 것이다. saturated vapor 상태라면 기화하는데 소요되는 열량이 heat of vaporization과 같기 때문에 q=1 이다.
 q를 이 방법 말고 Feed에서 밑으로 기화되지 못하고 떨어지는 액체유량의 값을 Feed량으로 나누어서 구하는 방법도 있는데 사실 조금 생각해 보면 위와 같은 의미다.
Feed단에서의 물질수지식을 다시 세워보면 아래의 식이 나온다.

이것 역시 조작선 중 하나인데 Feed단에만 해당하는 조작선이다.
q는 (L-L')/F 로, 피드된 양 중에 밑의 단으로 떨어지는 양의 비율이다.

q값이 크면 클수록 기울기도 커지고, 그만큼 엔탈피가 낮다는 의미이다. (밑으로 떨어지는 성질이 강함) 그렇다면 최적의 q값은 두 조작선이 만나는 교점을 지나는 것이 가장 좋다는 의미가 된다. 그리고 그 곳이 최적 Feed단이다. 

4. 정리
원하는 조성의 평형곡선을 그린 후,
적절한 Reflux ratio를 선정 후 Rectifying Section의 그래프를 그린다.
feed단의 q line을 찾은 후에 Rectifying Section과 교점을 찾는다.
그 교점으로부터 XB까지 이어 Stripping Section의 조작선을 완료한다. 




출처
1. http://cbe.snu.ac.kr/sites/cbe.snu.ac.kr/files/board/LectureBoard/Chapter_07_Distillation_Separation%20Process_2015F-1_0.pdf

Phase Diagram

우리가 상변화를 보기 위해선 Phase Diagram이란 것을 자주 사용한다.
가장 친숙한 그래프는 아마 다음 그래프일 것이다.

위의 그래프가 바로 P-T 그래프로, 가장 대표적으로 물의 Phase Diagram을 살펴봤었다.
하지만 사실 축을 바꿔서 생각해 볼 수도 있다. 등압 조건에서, Composition을 축으로 넣으면 아래와 같이 된다.

윗면을 가져오면 이런 그래프를 얻을 수 있다. T vs Composition 그래프이다.

이 형태의 그래프에 대해서 조금 더 자세히 알아보도록 하자.

 먼저 Liquid + Solid 영역은 동일한 Composition을 가열했을 때, 융점이 낮은 물질부터 먼저 녹기 시작하면서 녹기 시작한 융점 낮은 물질과 아직 녹지 않은 융점 높은 물질이 공존하는 영역이 된다.
 순수 물질일 때 녹는 점이 가장 높으며 중간으로 갈 수록 각각 서로의 impurity로 작용하며 어는점 내림 현상을 보인다. 따라서 가운데의 빨간 점이 가장 낮은 녹는 점이고 이 때의 Composition은 서로가 impurity로서 작용이 가장 큰 지점이다. 이 점을 Eutectic Point라 부르며, 한글로는 공비점과 대응을 이루는 공융점이라고 한다.

여기서 Txy 그래프를 살펴보면,
빨간색 Curve는 Dew Point(기체에서 처음으로 액체가 검출)를 나타내고,
파란색 Curve는 Bubble Point(액체에서 처음으로 기체가 검출)를 나타낸다.
그리고 이 VLE 영역에서 수평선을 그어서 따라가 보면 그 온도에서의 Vapor 조성과 Liquid 조성을 알 수 있다. 즉, Txy 그래프에서 X-Y 그래프를 만들어 낼 수 있는 것이다.
그리고 조성이 0.4, 온도 90도인 지점을 보면, Lever Rule을 통해 VLE 영역 내부의 Liquid와 Vapor의 비가 어느정도 인지를 알아낼 수 있다.

다음은 Pxy 그래프이다. Txy 그래프와 달리 윗 부분이 Liquid, 아래부분이 Vapor인 것을 제외하곤(Curve도 위치 바뀜) Txy 그래프와 동일한 방법이 쓰일 수 있다. 이를 통해 특정 압력에서의 Liquid 조성과 Vapor 조성, Liquid/Vapor 함량비(%) 등을 알 수 있다.  

이제 Distillation Column에서의 Tx 그래프를 보자.
1) 50% 조성의 mixture가 가열된다.
2) 온도가 올라가 끓기 시작하면 Top Vapor의 조성은 80%이다.
3) Vapor가 올라가다가 Condensation되면서 Liquid로 검출된다.
4) 다시 끓기 시작하면서 올라가면 그 Top Vapor의 조성은 97%이다.

한편 Distillation Column의 이론단수를 살펴보는 Mccabe Thiele 그래프는
x-y그래프이다. 이는 따로 Mccabe Thiele 그래프에서도 다룬다.
위의 그래프에서는 80% 짜리 Vapor와 50%짜리 Liquid가 평형을 이루고 있기 때문에
이는 x-y그래프에서는 (50, 80)의 점으로 plotting 될 것이다.




위의 그래프가 보통의 x-y diagram이다.
이 diagram은 등압조건이며, 각 점들은 다른 온도를 가지고 있다.
그리고 보통 y=x Line을 같이 그려 Reference로 삼는다.
한가지 Tip으로는 이 사이의 영역이 Fat할 수록, Distillation이 쉽다. 당연한 것이, 그만큼 휘발도의 차이가 크다는 의미기 때문이다. (휘발도 차이가 똑같다면 x=y일 것)

이 x-y선도를 상대휘발도를 이용하면 위와 같은 식으로도 나타낼 수 있다.
(단, 상대휘발도는 조성/온도에 일정하다는 가정이 필요)
이 식은 유리함수(분수함수)의 형태인데 즉 상대휘발도가 크다면 그래프가 더 위로 올라가는 효과가 있다. (VLE영역이 벌어진다는 이야기)


출처
1. https://www.youtube.com/watch?v=7Ym-QyLpsiE
2. https://www.youtube.com/watch?v=sN1kpR-cCuk
3. https://www.youtube.com/watch?v=Z6OyNB8V7Hc

Distillation 기본

(기본적인 두 용액의 라울의 법칙 그래프를 그리는 것을 알고 싶으면
http://pardeslee.blogspot.kr/2017/10/blog-post.html로 가자)

두 용액이 섞여 있을 때, 끓는 점 그래프는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
아래의 하늘색 선을 따라 C1 -> C2 -> C3로 가게 되는 것이 바로 증류의 과정이다.

처음 C1 조성을 가열하면 증발하며 vapor 평형선으로 가게 되고 vapor가 날아가게 되면 liquid 상태로 떨어져 C2 조성이 된다. 이를 반복하며 조성이 계속 바뀌게 된다. 

칼럼에서는 무슨 일이 벌어지는가? Reboiling의 과정은 hot vapour에 의해 이루어진다.

이 때 접촉면적을 늘리기 위해 Column의 Internal들이 있는 것이다. 

라울의 법칙과 헨리의 법칙

 라울의 법칙과 헨리의 법칙은 이상하게 계속 들어도 까먹곤 했다. 둘 다 실험적으로 발견된 법칙인데 인터넷을 뒤져보면 헨리의 법칙이 라울의 법칙의 일부라는 말도 있고 그 반대라는 이야기도 있다. 일단은 언제 왜 쓰는지부터 알아야 하지 않겠는가?

라울의 법칙 - 이상용액시, 용액의 증기압은 용매의 몰분율에 비례(소금물)
헨리의 법칙 - 온도가 일정하면, 기체의 용해도는 기체의 압력에 비례(사이다)

둘의 경우는 분명 다르다.

1. 환경
원래 라울의 법칙은 비휘발성 용질(소금)을 다룰 때 해당한다.
반면 헨리의 법칙은 휘발성 or Gas(이산화탄소) 용질에 적용되며, 그중에서도 HCl처럼 해리되지 않고 낮은 압력인 경우에 해당된다.

2. 관심
라울의 법칙 :  [ P(용액) = x(용매) X P(용매) ]
용매의 증기압에 관심이 있는데, 사실상 용질이 비휘발성이라 큰 의미가 없기 때문이다.
헨리의 법칙 :  [ P(용액) = x(용질) X Kн ]
용질의 용해도에 관심이 있는데, 용질이 압도적으로 휘발성 또는 Gas기 때문에
사실상 용질의 증기압이라 봐도 무방하다.
결론적으로는 둘 다 다른 경우긴 하지만, 헨리의 법칙을 라울의 법칙의 특수 케이스로 보는 것이 이해하기 쉬울 듯 하다. 왜냐면 라울의 법칙은 좀 더 일반화해서도 쓰기 때문이다.

우리가 대부분 다루는 상황은 최소 두 개 이상의 휘발성 물질이 섞여있는 형태이다. 이처럼 여러 물질이 섞여 있는(binary) 경우라면 라울의 법칙을 달튼의 법칙(분압)과 결합해야 한다. 그렇게 나온 것이 바로 아래 식과 그 그래프이다.

 

많이 본 그래프 아닌가? 여기서 Pₐ를 뺀 경우가 바로 일반적인 라울의 법칙의 경우다. 

끓는점 그래프로도 한번 나타내 보자. 

(주 : 오른쪽이 pure A이므로 첫번째 그래프와는 좌우가 반전된 형태이다. )

출처
1. http://www.chemguide.co.uk/physical/phaseeqia/idealpd.html
2. https://blog.naver.com/dyner/100190110343
3. https://en.wikipedia.org/wiki/Raoult%27s_law