[열역학]등엔탈피와 등엔트로피 과정의 차이

줄-톰슨 과정(Throttling)은 등엔탈피 과정으로 알려져 있다. 

하지만 등엔탈피라는 것이 정확히 어떤 의미인가? 엔탈피가 일정압력조건에서 열량값이므로 단열이라고 풀면 되는건가? 등엔트로피와 차이점은 무엇인가? 에 대한 의문이 생겼다. 

다음은 극저온 냉동기 회사의 설명을 가져온 것이다. 

극저온냉동기(Cryocooler)란 보통 영구기체(He, H2, Ne, N2, O2, CH4 등)이 액화되기 시작하는 123K(-150℃)이하의 온도를 구현하는 냉동기로서 극저온의 영역에서는 모든 물질의 열적, 물리적, 기계적 성질이 그 이상의 온도에서와 다른 양상을 보이고 특히 일부 물질들의 초전도(Superconductivity)현상이 나타납니다.

극저온을 생성하는 방법은 열역학적 원리상 등엔트로피 과정과 등엔탈피 과정으로 나눌 수 있습니다. 등엔트로피 과정은 외부와 열교환을 하지 않는 단열과정이며 외부에 일(External Work)을 하면서 냉동효과를 얻는 방법입니다. 가장 대표적인 등엔트로피 과정은 압축성 유체의 단열 팽창입니다. 고압의 냉매가스를 냉각한 후 단열 팽창하면서 외부에 일을 하면 냉매의 온도는 더 낮아지고 액화되기도 합니다.

등엔탈피 과정은 등엔트로피 과정과 달리 외부에 일을 하지 않고 고압의 가스를 팽창시키는 방법입니다. 고압의 가스를 통로가 매우 작은 곳(밸브,Orifice,Porous Plug)을 지나게 하면 압력강하와 함께 온도 강하가 생깁니다. 이 현상을 J-T(Joule-Thomson)효과라 부르는데 내부일(Internal Work)이 가스를 냉각하는데 사용되는 것으로 가스가 팽창할 때 분자들을 격리시키기 때문인 것으로 알려져 있습니다.
서남에서는 등엔트로피 팽창과정을 통해 냉동효과를 얻는 Turbo-expander장착 Brayton Cryocooler와 리니어 모터및 가스 베어링를 이용하는 Stirling Cryocooler의 핵심 기술을 개발 보유하고 있습니다.

가장 큰 차이점은 일을 하느냐 하지 않느냐의 차이다. (공통점은 단열)

등엔탈피는 이상기체에서는 H=U+PV에서 PV의 값이 동일하기 때문에 U값도 동일하지만, 

실제기체에서는 V의 변화에 따라 U값이 변동하므로 온도 변화가 있다. 

여기서 등엔트로피 과정은 외부로 일까지 하기 때문에 내부에너지의 변화가 더 크다. 

출처

1. http://www.i-sunam.com/home/technology,3,2,3,3

엔트로피의 오해

Disorder - A Cracked Crutch for Supporting Entropy Discussion이란 Article이 있다.

요약하자면 이렇다.

처음 엔트로피 개념을 주창한 사람은 1865년 Clasius였다. 이때는 Atom이니 뭐니 개념이 없었던 시절이기 때문에 macroscopic한 관점에서만 dqrev / T 에 엔트로피라는 이름을 주어다. 그 뒤 Boltzmann이 S = klogΩ 란 식을 사용한 이후로, 엔트로피는 점차 disorder란 오해가 생기기 시작한다. (그 뒤 Helmholtz나 Gibbs로 이어진다) 그리고 지금, 엔트로피는 무질서를 나타내는 Criteria, 혹은 무질서 그 자체로 이해되고 있고 또 설명되고 있다.

아니다. 엔트로피는 (물질이 아니라)에너지의 Dispersion을 나타내는 척도다.
DS > Dq/T 의 적절한 설명은 다음과 같다. "엔트로피 변화는 주어진 온도에서의 에너지의 확산량을 나타낸다."

열역학적으로 설명하면, macro-state와 micro-state가 있다. macro-state는 T,P,V 등 state function으로 정의될 수 있다. 그런데 한 macro-state에는 통계학적으로 여러개의 micro-state로 존재할 수 있는 "경우의 수"가 있을 것이다. (예를 들어 perfect하게 crystallized된 절대영도의 고체는 macro-state에 대응되는 micro-state가 1개라고 할 수 있다.) 볼츠만 시대에 그의 최선이었던 "무질서도" 보다는 이러한 micro-state의 개수의 의미가 ㅁㅁ확산을 더 잘 표현하는 말이다.

가장 흔하게 오해되는 몇가지 경우들에 대해서 살펴보겠다.

1. 물컵안의 얼음
Wrong : 처음엔 물/얼음에서 물로 변하면 phase가 2개에서 1개로 더 ordered된 것 아닌가?
Right : 물에 있는 에너지가 얼음으로 확산되는 것이다.
1-2. 물과 기름
Wrong : 둘이 마구 섞여야 하는 것 아닌가? 왜 질서정연하게 두 Phase로 정렬되나?
Right : 열역학적으로 가장 안정한, micro-state가 많을 때가 바로 분리되었을 때이다.

2. 진공에서 Gas분자 확산

Wrong : q의 변화 없이도 엔트로피가 증가할 수 있나? 혹은 엔트로피가 농도와 관련이 있나? 등 

Right : 더 넓은 Volume으로 에너지가 확산되었고 더 많은 micro-state가 가능하기 때문에 q의 변화 없이도 엔트로피는 증가하였다고 할 수 있다. 

3. Gas나 Liquid량의 두 배 증가

Wrong : 엔트로피는 농도와 같은 intensive value(T, P)인가?

Right : 엔트로피는 mass(Energy)와 함께 연동되는 extensive value(m, V, E)이다.

4. Monoatomic에서 mass에 영향을 받는가? 

Wrong : 무질서도에는 상관이 없으므로 mass와 상관없다. 

Right : 엔트로피는 mass와 함께 연동되는 extensive value(m, V, E)이다.

5. Subcooled water crystallization

Wrong : 왜 무질서한 물에서 정돈된 얼음이 자발적으로 일어나는가?  

Right : crystall로부터 에너지가 발산되어 확산된다. 남은 물들의 온도는 오히려 올라가는 효과가 생긴다. 

6. Supersaturated solution crystallization

Wrong : 5번과 동일, 게다가 solution온도는 drop됨

Right : solution으로부터 crystall로 에너지가 확산 된다. (정확히 이해 안됐음)

출처
1. http://entropysite.oxy.edu/cracked_crutch.html#c1

Closed Cycle에서 ∲ ^q/_T = 0 이다. (엔트로피는 왜 engine cycle에서 100% 효율을 달성할 수 없을까? 란 의문에서 시작했다는 것을 기억해야 한다. ) 즉 ^q/_T 는 State Function으로 등장했다.

하지만 dS를 계산하려면 reversible path여야 한다.
(reversible path만 계산할 수 있으므로)
만약 reversible path가 아니라면, ^q/_T 는 path independant가 될 것이다.
좀 더 명확하게 말하면, dS는 reversible path인 경우에만 Δ ^q/_T 이다. 

가역 vs 비가역

열역학과 화학반응에서 가역 vs 비가역은 참 이해하기에 난해한 개념이다.
너무 추상적이어서 그런 듯 한데 이 부분만 따로 떼어내서 살펴보자.

정의로는 화학반응에서의 가역과 열역학에서의 가역이 있다.
화학반응에서 가역반응이란
"주변의 조건을 적당히 변화시켜 역반응을 일어나게 할 수 있는 반응"이다.

가역반응 : N2O4 → 2NO2 (주변 조건(온도)가 변하면 역반응을 조절할 수 있다.)
비가역반응 : CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (주변 조건이 변해도 역반응이 일어나기 어렵다.)

대부분의 화학반응은 가역반응이다. 역반응이 무시될정도로 적게 일어나는 반응이 비가역 반응이고 보통 열린계에서 기체가 발생하고 기체가 날아가버리면 비가역 반응이라고 할 수 있다.

반면 열역학에서는 가역반응을 좀 더 엄밀하게 잡는다.
"주변의 조건을 극소량 변화시켜 역반응을 일어나게 할 수 있는 반응"

이해를 돕기위한 예

철수는 F1 = 1 N의 힘으로, 영호는 F2 = 2 N의 힘으로 서로를 밀고 있다. 
이 경우 철수는 점점 밀리고 있을 것이며, 철수에게 1N의 힘을 더해 주면 둘은 평형을 이룰 것이다. 
그 상태에서 철수에게 미소량의 힘 dF을 더 가해주면 그때부터는 영호가 밀리기 시작한다. 
이 경우 공정의 방향을 바꿔주기 위해 필요한 조건은 미소량이라 할 수 없으므로 가역 공정이 아니다.

이번에는 둘의 힘이 극소량만큼 차이가 난다고 생각해 보자. 
이 경우야말로 철수에게 미소량의 힘을 가해서 영호가 밀리게 할 수 있으므로 가역 공정이라고 할 수 있다. 
그런데 둘의 힘의 차이가 무한히 작다면, 과연 철수는 어느 정도의 속도로 밀리고 있었을까? 
사실 철수는 밀리고 있기는 한걸까? 
이 상태는 평형에 무한히 가까운 상태라 할 수 있으므로 공정이 진행되기 위한 시간은 무한하며, 
따라서 현실에서 가역 공정은 존재할 수 없음을 간단히 알 수 있다.

즉 밖에서 보면 반응이 진행되고 있기는 하지만, 미시적으로 볼 때는 평형상태인 상황을 가역적인 반응의 진행과정으로 보고 있다.
가역공정에서는 엔트로피 변화도 없고, 따라서 열손실이 없는 것으로 전제된다.
따라서 열역학 관점에서 엄밀한 의미로 가역공정은 없다.



출처
1. https://namu.wiki/w/%EA%B0%80%EC%97%AD%EC%84%B1

Spontaneous Process(열역학 2법칙) - 엔트로피

이전에 보았듯이 화학반응이란게, 두 반응물을 섞고 T나 P와 같은 외부 조건을 형성시켜주면 반응을 한다. 하지만 이런 의문이 들 수 있다.

"이 조건이면 반응할까?"

"반응이 되긴 되나?"

"어떻게 하면 반응할까?"

"어느정도의 평형에 도달할까?"

그렇다. 남녀를 한방에 가둔다고 다 일이 벌어지겠느냐만 세상이 멸망하고 한 방에만 있으면?? 모르지.. -_-;; 그래도 안되는 반응은 안될거고...

Spontaneous(자발성)란 도대체 정확히 무슨 의미인가? 만약, 어떤 반응이 Spontaneous라면, 열역학은 당신에게 yield(반응물과 생성물의 Ratio, 혹은 평형 정도)를 알려줄 것이다. 하지만 그 반응의 속도나 시간을 알려주지는 못한다. 어쨌든 반응속도론을 배우지 않으면 우리는 일단 Spontaneous란 말에서 그 반응의 결과까지만 예상하는 셈이다. 

이것과 관계있는 것은 바로 열역학 2법칙이다. 왜냐하면 열역학 2법칙은 process의 방향을 알려주기 때문에, 반응의 자발성을 예측할 수 있는 척도를 가지고 있다. 이것은 엔트로피(S)를 통해 가능하다. 엔트로피는 자발적인 반응으로 갈 때 증가한다. 우리는 화학반응에서 좀 더 직접적으로 자발성을 알아보는 척도로 엔트로피로부터 나온 Gibbs Free Energy를 가져온다. 결론을 먼저 말하면, 우리는 반응자발성의 척도로 ΔS보다 ΔG를 선호한다. 

철판에 총알이 부서지는 모습이다. 부서지기 전이나 부서진 후나, 열역학 1법칙에 의해 에너지는 보존될 것이다. 하지만 열역학 1법칙은 부서지는 것이 자연스러운지 아니면 반대로 부서진 조각들이 다시 총알을 만드는 것이 자연스러운지는 이야기하지 않는다.
유사품으로는, 저온에서 고온으로 열이 전달되는 것, 기체의 팽창, 잉크의 확산 등이 있다.

수소와 산소가 반응하여 물을 생성하는 반응을 생각해 보자.
이 둘은 자발적인 반응이긴 하나 너무 느리기 때문에 전기 스파크나 촉매 금속의 도움 없이는 거의 반응이 보이지 않는다. 어쨌건 계속 놔두면 언젠가 되기는 할 테다. 하지만 그 반대과정, 물로부터 자발적으로 수소와 산소가 생성되는 반응은 외부 회로가 없이는 절대 관찰된 적이 없다.

여기서 잠시 통계학을 가져와보자.

분자 한개 한개의 관점으로 생각해 봤을 때, 왼쪽에 있을 확률은 1/2이다.∫∫1mole은 6.0 x 10²³ 이므로, 모든 분자가 다 왼쪽에 있을 확률은 (1/2)^6.0 x 10²³ 이다.
이건 어마어마하게 작은 수다. (2)^6.0 x 10²³ 가 전 세계의 분자 수보다도 더 많을거다.

비자발적인 반응이란 건 발생할 가능성이 확률적으로 어마어마하게 작다는 것이다. 

이제 엔트로피에 열의 개념을 도입할 차례다.
엔트로피는 사실, 18세기 후반 Steam 엔진의 효율때문에 등장하기 시작한 개념이다. Carnot Cycle의 창안자 Carnot은 Hot Reservoir에서 열을 뽑아 일로 전환하는 효율을 100% 달성할 수 없음을 발견했다. environment로 버려지는 loss를 줄일 수가 없었던 것이다.
이 유사한 발견은 Rudolf Claudius나 Lord Kelvin에 의해 반복되었고 이들은 이것을 heat의 flow에 광범위하게 적용시켜 열역학 2법칙으로 확장했다. 

qh / Th + q1/T1 = 0

Carnot은 q/T가 state function으로 유지되는 것을 발견했다. Claudius는 이것을 확장하여
∫(1/T)dqrev 가 any reversible 반응의 path에 독립적인 state function임을 밝혔다. 그리고 이 변화량인 ΔS를 reversible 반응을 이용하여 ∫(1/T)dqrev 로 정의했다.  이 과정들을 돌이켜 보면 열역학 2법칙은 증명되었거나, 도출된 것이 아니라 실험적으로, 그리고 광범위한 관찰을 통해 결론내려진 것임을 알 수 있다.


만약 isothermal process라면 T가 일정하고, qrev이기 때문에, ΔS = qrev / T 가 된다.
isothermal process에서 qrev = nRT ln (V2/V1) / T = nR ln(V2/V1) 이 된다.

isothermal process 중 하나로 phase transition이 있다. (T가 유지)
상태변화일때의 qrev = ΔHfus 이므로, ΔSfus = qrev / Tf = ΔHfus / Tf 가 된다. 
고체가 녹거나 액체가 증발할 때는 엔트로피가 증가한다. (Boltzmann의 microstate가 증가하기 때문이다.) 주목할 만한 점은, 대부분의 액체는 거의 비슷한 증발엔트로피 변화를 가진다. (ΔSvap = 88 ± 5 JK⁻¹ mol⁻¹) 따라서 증발 엔탈피는 TΔSvap이므로 끓는 점과 거의 유사하다는 결론이 나온다. (단, 물은 수소결합 때문에 예외이다, 109 JK⁻¹ mol⁻¹)

이제 세 개의 관점에서 엔트로피를 살펴보자.

1. ΔSsys
 1) adiabatic : q = 0 이므로 ΔS = ∫(1/T)dqrev = 0 이다. 이것을 isentropic이라고 한다. 
 2) isochoric(constant volume) : dqrev = ncvdT 이므로
                                         ΔS = ncv ∫(1/T)dT = ncv ln(T2/T1)
                             
 3) isobaric :  ΔS = ncp ∫(1/T)dT = ncp ln(T2/T1)

 온도가 증가하면 어떤 경우에도 엔트로피는 증가하는 것을 알 수 있다. 그리고 isochoric보   다 isobaric이 엔트로피 변화량이 더 크다. 등압과정에서 온도 뿐 아니라 부피도 증가하기   때문에 엔트로피 관점에서 micro-state가 더 증가하는 셈이다.

2. ΔSsurrounding
 Surrounding은 큰 heat bath로 볼 수 있다. dT가 거의 0에 가깝다고 볼 수 있다.
 1) isobaric : qsurr = - ΔHsys
                 ΔSsurr = - ΔHsys / Tsurr
 발열반응은, surrounding입장에선 열을 흡수하므로 엔트로피가 증가한다.
 흡열반응은, surrounding입장에선 열을

3. ΔStotal


출처
1. Principles of Modern Chemistry. Oxtoby Sixth Edition.

Isothermal, Adiabatic Process

실험실의 대부분의 반응은 irreversible 반응이다.
하지만, state function을 이용하면, reversible work의 정도를 계산할 수 있다.

1. Isothermal
Isothermal의 반응같은 경우 아주 큰 reservoir에서 일어나는 반응을 생각해 볼 수 있다. 크기가 너무 커서 반응의 온도 변화는 거의 미미하다. ideal gas의 경우 내부 에너지는 온도에만 비례하므로,
1) ΔU = q + w = 0 이다.
2) dw = -PdV = - (nRT / V) dV    (reversible process에서 Pext = Pgas = P)
     w = -nRT ln (V2/V1) 
3) q = nRT ln (V2/V1)
4) ΔH = ΔU + Δ(PV) = 0 + Δ(nRT) = 0 이다. (정압과정이 아니므로 q와 ΔH는 같지 않다.)

Isothermal 팽창은 system이 밖으로 일을 하면서도 T를 유지해야 하기 때문에 q > 0 이다.
반대로 Isothermal 압축은 system에 일이 들어오지만 T를 유지해야 하기 때문에 q < 0 이다. T에만 dependent한 내부 에너지에는 변화가 없고 열이 곧 일이 되는 과정이다.

2. Adiabatic
Adiabatic process는 외부와 q가 차단된 system이다.
1) 따라서 ΔU = w 가 된다.
2) w = dU = ncvdT = PdV = (-nRT/V) dV   (reversible process에서 Pext = Pgas = P)
   (cv/T) dT = -R/V dV
  양변을 적분하면 ln(T2/T1)^cv = ln(V1/V2)^R
  (T2/T1) = (V1/V2)^cp/cv-1
3) ΔH = ΔU + Δ(PV) = ΔU + (P2V2 - P1V1)
        = ncpdT

같은 시작점에서 출발하더라도, Final State는 같은 압력에서 adiabatic이 더 적은 부피를 가지고 있다. adiabatic의 팽창량은 isothermal의 40%에 불과하다. heat가 차단되어 있기 때문에 팽창에 필요한 에너지를 Internal Energy에서 끌어오기 때문이고, 이는 결과적으로 온도를 낮추기 때문이다. 

출처
1. Principles of Modern Chemistry. Oxtoby Sixth Edition.

Thermochemistry - standard enthalpy

화학에서의 열역학은 앞서 배운 기계적인 일 이외에도 화학반응을 포함해야
한다.
다행히도, 여러 실험적인 데이터로 인해 화학반응 역시 열역학에 포함시켜 에너지 보존 법칙 안으로 들어올 수 있었다. 대부분의 화학반응은 등압과정을 기준으로 일어나기 때문에, 화학반응은 엔탈피를 통해 표현될 수 있다.

CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g)

ΔH = qp = -283.0 kJ

ΔH가 -라는 것은 이 System이 반응으로 인해 열을 빼앗겼다는 것을 의미한다. 밖에서 보는 우리 입장에서는 열을 내기 때문에 이를 exothermic(발열반응) 이라 부른다. 

반대로 +라는 것은 이 System이 반응으로 인해 열을 얻었다는 것을 의미하고, 밖에서 보는 우리 입장에서는 열을 필요로 하기 때문에 endothermic(흡열반응) 이라 부른다. 

이 엔탈피가 좋은 것이, State Function이기 때문에, 두 개의 반응을 이용해서 다른 한 개의 반응에 대한 엔탈피를 구할 수도 있다는 점이다. 

C(s, gr) +       O2(g)  → CO2(g)                         ΔH = qp = -393.5 kJ

                 CO2(g)  → CO(g)    + 1/2 O2(g)       ΔH = qp = +283.0 kJ

---------------------------------------------------------------------

C(s, gr) + 1/2 O2(g)  → CO(g)                          ΔH = qp = -110.5 kJ

이를 Hess's Law라고 한다. 

그렇다면 이 반응에서의 ΔU도 구할 수 있다. 

ΔU = ΔH + W = ΔH - Δ(PV) = ΔH - Δn RT (T일정)

     = -110.5 kJ - (1/2 mole) x R x (298K)

     = -111.7 kJ

오직 liquid와 Solid만 invoved된 반응이라면, gas의 몰 수 변화가 무시할 정도로 작을 것이기 때문에 에너지와 엔탈피 차이는 무시할 정도로 작을 것이다. 

Phase 변화는 화학반응은 아니지만, 같은 맥락으로 이해할 수 있다. 이때 ΔHfus 를 molar enthalpy of fusion, ΔHvap 를 molar enthalpy of vaporization이라 부른다. 

H2O(s) →  H2O(l)          ΔHfus = + 6007 kJ mol-1

H2O(l) →  H2O(g)          ΔHvap = + 40.7 kJ mol-1

그렇다면 예를 들어 CCl4의 vaporization 반응을 보자. 

ΔHvap = + 30 kJ mol-1 이고, ΔU = ΔH - Δ(PV) = ΔH - Δn RT 를 이용해 구한 내부에너지 변화량이 27.1 kJ mol-1이라고 한다면, 30kJ의 열이 투입되어서 총 27.1 kJ의 에너지가 이 반응을 위해 쓰인 것이고, 남은 2.9kJ이 기체를 팽창시키기 위해서 쓰인 것이라 할 수 있다.

이처럼 엔탈피는 마치 고도처럼(해발+4000m) 그 절대적인 값은 알 수 없다. 

절대적인 값을 알 수 없으니 무언가를 기준으로 삼아야 하는데, 당연히 Sea Level처럼 

제일 낮은 것을 0으로 삼아 standard로 잡는 것이 편하다. 그럼 제일 낮은, 안정한 상태는 무엇인가? 

1) 고체나 액체는, 1atm, 특정 온도에서 제일 낮다.

2) 기체는 1atm, 이상기체의 특성을 보이고 특정온도에서 제일 낮다. 

3) 용액은 1atm에서 특정온도에서 이상용액의 특성을 보이는 1M 용액이 제일 안정하다.

즉, ΔH⁰(standard enthalpy)란, 이 특정온도가 25도(다른것을 표준으로 잡아도 되지만 이 온도가 가장 일반적이므로) 일 때의 주어진 화학식의 엔탈피 차이다. 

H2(g) + 1/2 O2(g)  →  H2O(l)                         ΔH⁰ = -285.83 kJ

ΔH⁰f (H2O(l)) = -285.83 kJ

ΔH⁰f 란(standard enthalpy of formation) 25도, 1기압에서 그 물질을 형성하기 위해 필요한 엔탈피 양으로 정의된다. 역시 여기서도 H+ 이온의 ΔH⁰f  는 0으로 정의한다. 

2NO(g) + O2(g)  →  2NO2(g) 의  ΔH⁰가 알고싶다고 해보자.   

datasheet에 자료값이 없다면 아무 편한 path를 선택해서도 계산할 수 있다. 

2NO (g)  →  N2 (g)+ O2 (g)          ΔH1 = -2 ΔH⁰f (NO)

2NO(g) + O2(g)  →  2NO2(g)        ΔH2 = 2 ΔH⁰f (NO2)

이 두 식 있으면 위의 식을 만들 수 있다.
따라서 ΔH⁰ =  ΔH1 + ΔH2 = -2 ΔH⁰f (NO) + 2 ΔH⁰f (NO2) = -114.14kJ 이다.

자, 그럼 이제 일반적인 형태로 정의해보자. 

만약 우리가 aA + bB → cC + dD 와 같은 화학반응식을 본다면, 

앞으로는 ΔH⁰ = c ΔH⁰f (C) + d ΔH⁰f (D) - a ΔH⁰f (A) - b ΔH⁰f (B) 를 이용해서 standard enthalpy를 구할 수 있게 된다. 

더 나아가, bond에 저장되어 있는 엔탈피도 구할 수 있다. 

왜냐하면 다음과 같은 식을 가져왔을 때 

 

CH4 (g)  →  CH3 (g)+ H (g)          ΔH⁰ = + 438 kJ

차이점은 결합 여부밖에 없으므로 본드에 438kJ 만큼의 엔탈피가 저장되어 있다고 할 수 있기 때문이다.

C2H6 (g)  →  C2H5 (g)+ H (g)          ΔH⁰ = + 410 kJ

모든 C-H 결합이 같은 에너지를 가지고 있진 않지만, 그 오차가 크진 않기 때문에(~8%) 우리는 평균적으로 bond enthalpy에 대한 실험적 reference들을 가지고 이용할 수 있다. 

출처

1. Principles of Modern Chemistry. Oxtoby Sixth Edition.