Spontaneous Process(열역학 2법칙) - 엔트로피

이전에 보았듯이 화학반응이란게, 두 반응물을 섞고 T나 P와 같은 외부 조건을 형성시켜주면 반응을 한다. 하지만 이런 의문이 들 수 있다.

"이 조건이면 반응할까?"

"반응이 되긴 되나?"

"어떻게 하면 반응할까?"

"어느정도의 평형에 도달할까?"

그렇다. 남녀를 한방에 가둔다고 다 일이 벌어지겠느냐만 세상이 멸망하고 한 방에만 있으면?? 모르지.. -_-;; 그래도 안되는 반응은 안될거고...

Spontaneous(자발성)란 도대체 정확히 무슨 의미인가? 만약, 어떤 반응이 Spontaneous라면, 열역학은 당신에게 yield(반응물과 생성물의 Ratio, 혹은 평형 정도)를 알려줄 것이다. 하지만 그 반응의 속도나 시간을 알려주지는 못한다. 어쨌든 반응속도론을 배우지 않으면 우리는 일단 Spontaneous란 말에서 그 반응의 결과까지만 예상하는 셈이다. 

이것과 관계있는 것은 바로 열역학 2법칙이다. 왜냐하면 열역학 2법칙은 process의 방향을 알려주기 때문에, 반응의 자발성을 예측할 수 있는 척도를 가지고 있다. 이것은 엔트로피(S)를 통해 가능하다. 엔트로피는 자발적인 반응으로 갈 때 증가한다. 우리는 화학반응에서 좀 더 직접적으로 자발성을 알아보는 척도로 엔트로피로부터 나온 Gibbs Free Energy를 가져온다. 결론을 먼저 말하면, 우리는 반응자발성의 척도로 ΔS보다 ΔG를 선호한다. 

철판에 총알이 부서지는 모습이다. 부서지기 전이나 부서진 후나, 열역학 1법칙에 의해 에너지는 보존될 것이다. 하지만 열역학 1법칙은 부서지는 것이 자연스러운지 아니면 반대로 부서진 조각들이 다시 총알을 만드는 것이 자연스러운지는 이야기하지 않는다.
유사품으로는, 저온에서 고온으로 열이 전달되는 것, 기체의 팽창, 잉크의 확산 등이 있다.

수소와 산소가 반응하여 물을 생성하는 반응을 생각해 보자.
이 둘은 자발적인 반응이긴 하나 너무 느리기 때문에 전기 스파크나 촉매 금속의 도움 없이는 거의 반응이 보이지 않는다. 어쨌건 계속 놔두면 언젠가 되기는 할 테다. 하지만 그 반대과정, 물로부터 자발적으로 수소와 산소가 생성되는 반응은 외부 회로가 없이는 절대 관찰된 적이 없다.

여기서 잠시 통계학을 가져와보자.

분자 한개 한개의 관점으로 생각해 봤을 때, 왼쪽에 있을 확률은 1/2이다.∫∫1mole은 6.0 x 10²³ 이므로, 모든 분자가 다 왼쪽에 있을 확률은 (1/2)^6.0 x 10²³ 이다.
이건 어마어마하게 작은 수다. (2)^6.0 x 10²³ 가 전 세계의 분자 수보다도 더 많을거다.

비자발적인 반응이란 건 발생할 가능성이 확률적으로 어마어마하게 작다는 것이다. 

이제 엔트로피에 열의 개념을 도입할 차례다.
엔트로피는 사실, 18세기 후반 Steam 엔진의 효율때문에 등장하기 시작한 개념이다. Carnot Cycle의 창안자 Carnot은 Hot Reservoir에서 열을 뽑아 일로 전환하는 효율을 100% 달성할 수 없음을 발견했다. environment로 버려지는 loss를 줄일 수가 없었던 것이다.
이 유사한 발견은 Rudolf Claudius나 Lord Kelvin에 의해 반복되었고 이들은 이것을 heat의 flow에 광범위하게 적용시켜 열역학 2법칙으로 확장했다. 

qh / Th + q1/T1 = 0

Carnot은 q/T가 state function으로 유지되는 것을 발견했다. Claudius는 이것을 확장하여
∫(1/T)dqrev 가 any reversible 반응의 path에 독립적인 state function임을 밝혔다. 그리고 이 변화량인 ΔS를 reversible 반응을 이용하여 ∫(1/T)dqrev 로 정의했다.  이 과정들을 돌이켜 보면 열역학 2법칙은 증명되었거나, 도출된 것이 아니라 실험적으로, 그리고 광범위한 관찰을 통해 결론내려진 것임을 알 수 있다.


만약 isothermal process라면 T가 일정하고, qrev이기 때문에, ΔS = qrev / T 가 된다.
isothermal process에서 qrev = nRT ln (V2/V1) / T = nR ln(V2/V1) 이 된다.

isothermal process 중 하나로 phase transition이 있다. (T가 유지)
상태변화일때의 qrev = ΔHfus 이므로, ΔSfus = qrev / Tf = ΔHfus / Tf 가 된다. 
고체가 녹거나 액체가 증발할 때는 엔트로피가 증가한다. (Boltzmann의 microstate가 증가하기 때문이다.) 주목할 만한 점은, 대부분의 액체는 거의 비슷한 증발엔트로피 변화를 가진다. (ΔSvap = 88 ± 5 JK⁻¹ mol⁻¹) 따라서 증발 엔탈피는 TΔSvap이므로 끓는 점과 거의 유사하다는 결론이 나온다. (단, 물은 수소결합 때문에 예외이다, 109 JK⁻¹ mol⁻¹)

이제 세 개의 관점에서 엔트로피를 살펴보자.

1. ΔSsys
 1) adiabatic : q = 0 이므로 ΔS = ∫(1/T)dqrev = 0 이다. 이것을 isentropic이라고 한다. 
 2) isochoric(constant volume) : dqrev = ncvdT 이므로
                                         ΔS = ncv ∫(1/T)dT = ncv ln(T2/T1)
                             
 3) isobaric :  ΔS = ncp ∫(1/T)dT = ncp ln(T2/T1)

 온도가 증가하면 어떤 경우에도 엔트로피는 증가하는 것을 알 수 있다. 그리고 isochoric보   다 isobaric이 엔트로피 변화량이 더 크다. 등압과정에서 온도 뿐 아니라 부피도 증가하기   때문에 엔트로피 관점에서 micro-state가 더 증가하는 셈이다.

2. ΔSsurrounding
 Surrounding은 큰 heat bath로 볼 수 있다. dT가 거의 0에 가깝다고 볼 수 있다.
 1) isobaric : qsurr = - ΔHsys
                 ΔSsurr = - ΔHsys / Tsurr
 발열반응은, surrounding입장에선 열을 흡수하므로 엔트로피가 증가한다.
 흡열반응은, surrounding입장에선 열을

3. ΔStotal


출처
1. Principles of Modern Chemistry. Oxtoby Sixth Edition.