한다.
다행히도, 여러 실험적인 데이터로 인해 화학반응 역시 열역학에 포함시켜 에너지 보존 법칙 안으로 들어올 수 있었다. 대부분의 화학반응은 등압과정을 기준으로 일어나기 때문에, 화학반응은 엔탈피를 통해 표현될 수 있다.
CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g)
ΔH = qp = -283.0 kJ
ΔH가 -라는 것은 이 System이 반응으로 인해 열을 빼앗겼다는 것을 의미한다. 밖에서 보는 우리 입장에서는 열을 내기 때문에 이를 exothermic(발열반응) 이라 부른다.
반대로 +라는 것은 이 System이 반응으로 인해 열을 얻었다는 것을 의미하고, 밖에서 보는 우리 입장에서는 열을 필요로 하기 때문에 endothermic(흡열반응) 이라 부른다.
이 엔탈피가 좋은 것이, State Function이기 때문에, 두 개의 반응을 이용해서 다른 한 개의 반응에 대한 엔탈피를 구할 수도 있다는 점이다.
C(s, gr) + O2(g) → CO2(g) ΔH = qp = -393.5 kJ
CO2(g) → CO(g) + 1/2 O2(g) ΔH = qp = +283.0 kJ
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C(s, gr) + 1/2 O2(g) → CO(g) ΔH = qp = -110.5 kJ
이를 Hess's Law라고 한다.
그렇다면 이 반응에서의 ΔU도 구할 수 있다.
ΔU = ΔH + W = ΔH - Δ(PV) = ΔH - Δn RT (T일정)
= -110.5 kJ - (1/2 mole) x R x (298K)
= -111.7 kJ
오직 liquid와 Solid만 invoved된 반응이라면, gas의 몰 수 변화가 무시할 정도로 작을 것이기 때문에 에너지와 엔탈피 차이는 무시할 정도로 작을 것이다.
Phase 변화는 화학반응은 아니지만, 같은 맥락으로 이해할 수 있다. 이때 ΔHfus 를 molar enthalpy of fusion, ΔHvap 를 molar enthalpy of vaporization이라 부른다.
H2O(s) → H2O(l) ΔHfus = + 6007 kJ mol-1
H2O(l) → H2O(g) ΔHvap = + 40.7 kJ mol-1
그렇다면 예를 들어 CCl4의 vaporization 반응을 보자.
ΔHvap = + 30 kJ mol-1 이고, ΔU = ΔH - Δ(PV) = ΔH - Δn RT 를 이용해 구한 내부에너지 변화량이 27.1 kJ mol-1이라고 한다면, 30kJ의 열이 투입되어서 총 27.1 kJ의 에너지가 이 반응을 위해 쓰인 것이고, 남은 2.9kJ이 기체를 팽창시키기 위해서 쓰인 것이라 할 수 있다.
이처럼 엔탈피는 마치 고도처럼(해발+4000m) 그 절대적인 값은 알 수 없다.
절대적인 값을 알 수 없으니 무언가를 기준으로 삼아야 하는데, 당연히 Sea Level처럼
제일 낮은 것을 0으로 삼아 standard로 잡는 것이 편하다. 그럼 제일 낮은, 안정한 상태는 무엇인가?
1) 고체나 액체는, 1atm, 특정 온도에서 제일 낮다.
2) 기체는 1atm, 이상기체의 특성을 보이고 특정온도에서 제일 낮다.
3) 용액은 1atm에서 특정온도에서 이상용액의 특성을 보이는 1M 용액이 제일 안정하다.
즉, ΔH⁰(standard enthalpy)란, 이 특정온도가 25도(다른것을 표준으로 잡아도 되지만 이 온도가 가장 일반적이므로) 일 때의 주어진 화학식의 엔탈피 차이다.
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ΔH⁰ = -285.83 kJ
ΔH⁰f (H2O(l)) = -285.83 kJ
ΔH⁰f 란(standard enthalpy of formation) 25도, 1기압에서 그 물질을 형성하기 위해 필요한 엔탈피 양으로 정의된다. 역시 여기서도 H+ 이온의 ΔH⁰f 는 0으로 정의한다.
datasheet에 자료값이 없다면 아무 편한 path를 선택해서도 계산할 수 있다.
2NO (g) → N2 (g)+ O2 (g) ΔH1 = -2 ΔH⁰f (NO)
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) ΔH2 = 2 ΔH⁰f (NO2)이 두 식 있으면 위의 식을 만들 수 있다.
따라서 ΔH⁰ = ΔH1 + ΔH2 = -2 ΔH⁰f (NO) + 2 ΔH⁰f (NO2) = -114.14kJ 이다.
자, 그럼 이제 일반적인 형태로 정의해보자.
만약 우리가 aA + bB → cC + dD 와 같은 화학반응식을 본다면,
앞으로는 ΔH⁰ = c ΔH⁰f (C) + d ΔH⁰f (D) - a ΔH⁰f (A) - b ΔH⁰f (B) 를 이용해서 standard enthalpy를 구할 수 있게 된다.
더 나아가, bond에 저장되어 있는 엔탈피도 구할 수 있다.
왜냐하면 다음과 같은 식을 가져왔을 때
CH4 (g) → CH3 (g)+ H (g) ΔH⁰ = + 438 kJ
차이점은 결합 여부밖에 없으므로 본드에 438kJ 만큼의 엔탈피가 저장되어 있다고 할 수 있기 때문이다.
C2H6 (g) → C2H5 (g)+ H (g) ΔH⁰ = + 410 kJ
모든 C-H 결합이 같은 에너지를 가지고 있진 않지만, 그 오차가 크진 않기 때문에(~8%) 우리는 평균적으로 bond enthalpy에 대한 실험적 reference들을 가지고 이용할 수 있다.
출처
1. Principles of Modern Chemistry. Oxtoby Sixth Edition.
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