2017년 10월 31일 화요일

가역 vs 비가역

열역학과 화학반응에서 가역 vs 비가역은 참 이해하기에 난해한 개념이다.
너무 추상적이어서 그런 듯 한데 이 부분만 따로 떼어내서 살펴보자.

정의로는 화학반응에서의 가역과 열역학에서의 가역이 있다.
화학반응에서 가역반응이란
"주변의 조건을 적당히 변화시켜 역반응을 일어나게 할 수 있는 반응"이다.

가역반응 : N2O4 → 2NO2 (주변 조건(온도)가 변하면 역반응을 조절할 수 있다.)
비가역반응 : CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (주변 조건이 변해도 역반응이 일어나기 어렵다.)

대부분의 화학반응은 가역반응이다. 역반응이 무시될정도로 적게 일어나는 반응이 비가역 반응이고 보통 열린계에서 기체가 발생하고 기체가 날아가버리면 비가역 반응이라고 할 수 있다.

반면 열역학에서는 가역반응을 좀 더 엄밀하게 잡는다.
"주변의 조건을 극소량 변화시켜 역반응을 일어나게 할 수 있는 반응"
이해를 돕기위한 예

철수는 F1 = 1 N의 힘으로, 영호는 F2 = 2 N의 힘으로 서로를 밀고 있다. 
이 경우 철수는 점점 밀리고 있을 것이며, 철수에게 1N의 힘을 더해 주면 둘은 평형을 이룰 것이다. 
그 상태에서 철수에게 미소량의 힘 dF을 더 가해주면 그때부터는 영호가 밀리기 시작한다. 
이 경우 공정의 방향을 바꿔주기 위해 필요한 조건은 미소량이라 할 수 없으므로 가역 공정이 아니다.

이번에는 둘의 힘이 극소량만큼 차이가 난다고 생각해 보자. 

이 경우야말로 철수에게 미소량의 힘을 가해서 영호가 밀리게 할 수 있으므로 가역 공정이라고 할 수 있다. 
그런데 둘의 힘의 차이가 무한히 작다면, 과연 철수는 어느 정도의 속도로 밀리고 있었을까? 
사실 철수는 밀리고 있기는 한걸까? 
이 상태는 평형에 무한히 가까운 상태라 할 수 있으므로 공정이 진행되기 위한 시간은 무한하며, 
따라서 현실에서 가역 공정은 존재할 수 없음을 간단히 알 수 있다.

즉 밖에서 보면 반응이 진행되고 있기는 하지만, 미시적으로 볼 때는 평형상태인 상황을 가역적인 반응의 진행과정으로 보고 있다.
가역공정에서는 엔트로피 변화도 없고, 따라서 열손실이 없는 것으로 전제된다.
따라서 열역학 관점에서 엄밀한 의미로 가역공정은 없다.



출처
1. https://namu.wiki/w/%EA%B0%80%EC%97%AD%EC%84%B1

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