가역 vs 비가역

열역학과 화학반응에서 가역 vs 비가역은 참 이해하기에 난해한 개념이다.
너무 추상적이어서 그런 듯 한데 이 부분만 따로 떼어내서 살펴보자.

정의로는 화학반응에서의 가역과 열역학에서의 가역이 있다.
화학반응에서 가역반응이란
"주변의 조건을 적당히 변화시켜 역반응을 일어나게 할 수 있는 반응"이다.

가역반응 : N2O4 → 2NO2 (주변 조건(온도)가 변하면 역반응을 조절할 수 있다.)
비가역반응 : CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (주변 조건이 변해도 역반응이 일어나기 어렵다.)

대부분의 화학반응은 가역반응이다. 역반응이 무시될정도로 적게 일어나는 반응이 비가역 반응이고 보통 열린계에서 기체가 발생하고 기체가 날아가버리면 비가역 반응이라고 할 수 있다.

반면 열역학에서는 가역반응을 좀 더 엄밀하게 잡는다.
"주변의 조건을 극소량 변화시켜 역반응을 일어나게 할 수 있는 반응"

이해를 돕기위한 예

철수는 F1 = 1 N의 힘으로, 영호는 F2 = 2 N의 힘으로 서로를 밀고 있다. 
이 경우 철수는 점점 밀리고 있을 것이며, 철수에게 1N의 힘을 더해 주면 둘은 평형을 이룰 것이다. 
그 상태에서 철수에게 미소량의 힘 dF을 더 가해주면 그때부터는 영호가 밀리기 시작한다. 
이 경우 공정의 방향을 바꿔주기 위해 필요한 조건은 미소량이라 할 수 없으므로 가역 공정이 아니다.

이번에는 둘의 힘이 극소량만큼 차이가 난다고 생각해 보자. 
이 경우야말로 철수에게 미소량의 힘을 가해서 영호가 밀리게 할 수 있으므로 가역 공정이라고 할 수 있다. 
그런데 둘의 힘의 차이가 무한히 작다면, 과연 철수는 어느 정도의 속도로 밀리고 있었을까? 
사실 철수는 밀리고 있기는 한걸까? 
이 상태는 평형에 무한히 가까운 상태라 할 수 있으므로 공정이 진행되기 위한 시간은 무한하며, 
따라서 현실에서 가역 공정은 존재할 수 없음을 간단히 알 수 있다.

즉 밖에서 보면 반응이 진행되고 있기는 하지만, 미시적으로 볼 때는 평형상태인 상황을 가역적인 반응의 진행과정으로 보고 있다.
가역공정에서는 엔트로피 변화도 없고, 따라서 열손실이 없는 것으로 전제된다.
따라서 열역학 관점에서 엄밀한 의미로 가역공정은 없다.



출처
1. https://namu.wiki/w/%EA%B0%80%EC%97%AD%EC%84%B1

Spontaneous Process(열역학 2법칙) - 엔트로피

이전에 보았듯이 화학반응이란게, 두 반응물을 섞고 T나 P와 같은 외부 조건을 형성시켜주면 반응을 한다. 하지만 이런 의문이 들 수 있다.

"이 조건이면 반응할까?"

"반응이 되긴 되나?"

"어떻게 하면 반응할까?"

"어느정도의 평형에 도달할까?"

그렇다. 남녀를 한방에 가둔다고 다 일이 벌어지겠느냐만 세상이 멸망하고 한 방에만 있으면?? 모르지.. -_-;; 그래도 안되는 반응은 안될거고...

Spontaneous(자발성)란 도대체 정확히 무슨 의미인가? 만약, 어떤 반응이 Spontaneous라면, 열역학은 당신에게 yield(반응물과 생성물의 Ratio, 혹은 평형 정도)를 알려줄 것이다. 하지만 그 반응의 속도나 시간을 알려주지는 못한다. 어쨌든 반응속도론을 배우지 않으면 우리는 일단 Spontaneous란 말에서 그 반응의 결과까지만 예상하는 셈이다. 

이것과 관계있는 것은 바로 열역학 2법칙이다. 왜냐하면 열역학 2법칙은 process의 방향을 알려주기 때문에, 반응의 자발성을 예측할 수 있는 척도를 가지고 있다. 이것은 엔트로피(S)를 통해 가능하다. 엔트로피는 자발적인 반응으로 갈 때 증가한다. 우리는 화학반응에서 좀 더 직접적으로 자발성을 알아보는 척도로 엔트로피로부터 나온 Gibbs Free Energy를 가져온다. 결론을 먼저 말하면, 우리는 반응자발성의 척도로 ΔS보다 ΔG를 선호한다. 

철판에 총알이 부서지는 모습이다. 부서지기 전이나 부서진 후나, 열역학 1법칙에 의해 에너지는 보존될 것이다. 하지만 열역학 1법칙은 부서지는 것이 자연스러운지 아니면 반대로 부서진 조각들이 다시 총알을 만드는 것이 자연스러운지는 이야기하지 않는다.
유사품으로는, 저온에서 고온으로 열이 전달되는 것, 기체의 팽창, 잉크의 확산 등이 있다.

수소와 산소가 반응하여 물을 생성하는 반응을 생각해 보자.
이 둘은 자발적인 반응이긴 하나 너무 느리기 때문에 전기 스파크나 촉매 금속의 도움 없이는 거의 반응이 보이지 않는다. 어쨌건 계속 놔두면 언젠가 되기는 할 테다. 하지만 그 반대과정, 물로부터 자발적으로 수소와 산소가 생성되는 반응은 외부 회로가 없이는 절대 관찰된 적이 없다.

여기서 잠시 통계학을 가져와보자.

분자 한개 한개의 관점으로 생각해 봤을 때, 왼쪽에 있을 확률은 1/2이다.∫∫1mole은 6.0 x 10²³ 이므로, 모든 분자가 다 왼쪽에 있을 확률은 (1/2)^6.0 x 10²³ 이다.
이건 어마어마하게 작은 수다. (2)^6.0 x 10²³ 가 전 세계의 분자 수보다도 더 많을거다.

비자발적인 반응이란 건 발생할 가능성이 확률적으로 어마어마하게 작다는 것이다. 

이제 엔트로피에 열의 개념을 도입할 차례다.
엔트로피는 사실, 18세기 후반 Steam 엔진의 효율때문에 등장하기 시작한 개념이다. Carnot Cycle의 창안자 Carnot은 Hot Reservoir에서 열을 뽑아 일로 전환하는 효율을 100% 달성할 수 없음을 발견했다. environment로 버려지는 loss를 줄일 수가 없었던 것이다.
이 유사한 발견은 Rudolf Claudius나 Lord Kelvin에 의해 반복되었고 이들은 이것을 heat의 flow에 광범위하게 적용시켜 열역학 2법칙으로 확장했다. 

qh / Th + q1/T1 = 0

Carnot은 q/T가 state function으로 유지되는 것을 발견했다. Claudius는 이것을 확장하여
∫(1/T)dqrev 가 any reversible 반응의 path에 독립적인 state function임을 밝혔다. 그리고 이 변화량인 ΔS를 reversible 반응을 이용하여 ∫(1/T)dqrev 로 정의했다.  이 과정들을 돌이켜 보면 열역학 2법칙은 증명되었거나, 도출된 것이 아니라 실험적으로, 그리고 광범위한 관찰을 통해 결론내려진 것임을 알 수 있다.


만약 isothermal process라면 T가 일정하고, qrev이기 때문에, ΔS = qrev / T 가 된다.
isothermal process에서 qrev = nRT ln (V2/V1) / T = nR ln(V2/V1) 이 된다.

isothermal process 중 하나로 phase transition이 있다. (T가 유지)
상태변화일때의 qrev = ΔHfus 이므로, ΔSfus = qrev / Tf = ΔHfus / Tf 가 된다. 
고체가 녹거나 액체가 증발할 때는 엔트로피가 증가한다. (Boltzmann의 microstate가 증가하기 때문이다.) 주목할 만한 점은, 대부분의 액체는 거의 비슷한 증발엔트로피 변화를 가진다. (ΔSvap = 88 ± 5 JK⁻¹ mol⁻¹) 따라서 증발 엔탈피는 TΔSvap이므로 끓는 점과 거의 유사하다는 결론이 나온다. (단, 물은 수소결합 때문에 예외이다, 109 JK⁻¹ mol⁻¹)

이제 세 개의 관점에서 엔트로피를 살펴보자.

1. ΔSsys
 1) adiabatic : q = 0 이므로 ΔS = ∫(1/T)dqrev = 0 이다. 이것을 isentropic이라고 한다. 
 2) isochoric(constant volume) : dqrev = ncvdT 이므로
                                         ΔS = ncv ∫(1/T)dT = ncv ln(T2/T1)
                             
 3) isobaric :  ΔS = ncp ∫(1/T)dT = ncp ln(T2/T1)

 온도가 증가하면 어떤 경우에도 엔트로피는 증가하는 것을 알 수 있다. 그리고 isochoric보   다 isobaric이 엔트로피 변화량이 더 크다. 등압과정에서 온도 뿐 아니라 부피도 증가하기   때문에 엔트로피 관점에서 micro-state가 더 증가하는 셈이다.

2. ΔSsurrounding
 Surrounding은 큰 heat bath로 볼 수 있다. dT가 거의 0에 가깝다고 볼 수 있다.
 1) isobaric : qsurr = - ΔHsys
                 ΔSsurr = - ΔHsys / Tsurr
 발열반응은, surrounding입장에선 열을 흡수하므로 엔트로피가 증가한다.
 흡열반응은, surrounding입장에선 열을

3. ΔStotal


출처
1. Principles of Modern Chemistry. Oxtoby Sixth Edition.

Isothermal, Adiabatic Process

실험실의 대부분의 반응은 irreversible 반응이다.
하지만, state function을 이용하면, reversible work의 정도를 계산할 수 있다.

1. Isothermal
Isothermal의 반응같은 경우 아주 큰 reservoir에서 일어나는 반응을 생각해 볼 수 있다. 크기가 너무 커서 반응의 온도 변화는 거의 미미하다. ideal gas의 경우 내부 에너지는 온도에만 비례하므로,
1) ΔU = q + w = 0 이다.
2) dw = -PdV = - (nRT / V) dV    (reversible process에서 Pext = Pgas = P)
     w = -nRT ln (V2/V1) 
3) q = nRT ln (V2/V1)
4) ΔH = ΔU + Δ(PV) = 0 + Δ(nRT) = 0 이다. (정압과정이 아니므로 q와 ΔH는 같지 않다.)

Isothermal 팽창은 system이 밖으로 일을 하면서도 T를 유지해야 하기 때문에 q > 0 이다.
반대로 Isothermal 압축은 system에 일이 들어오지만 T를 유지해야 하기 때문에 q < 0 이다. T에만 dependent한 내부 에너지에는 변화가 없고 열이 곧 일이 되는 과정이다.

2. Adiabatic
Adiabatic process는 외부와 q가 차단된 system이다.
1) 따라서 ΔU = w 가 된다.
2) w = dU = ncvdT = PdV = (-nRT/V) dV   (reversible process에서 Pext = Pgas = P)
   (cv/T) dT = -R/V dV
  양변을 적분하면 ln(T2/T1)^cv = ln(V1/V2)^R
  (T2/T1) = (V1/V2)^cp/cv-1
3) ΔH = ΔU + Δ(PV) = ΔU + (P2V2 - P1V1)
        = ncpdT

같은 시작점에서 출발하더라도, Final State는 같은 압력에서 adiabatic이 더 적은 부피를 가지고 있다. adiabatic의 팽창량은 isothermal의 40%에 불과하다. heat가 차단되어 있기 때문에 팽창에 필요한 에너지를 Internal Energy에서 끌어오기 때문이고, 이는 결과적으로 온도를 낮추기 때문이다. 

출처
1. Principles of Modern Chemistry. Oxtoby Sixth Edition.

Thermochemistry - standard enthalpy

화학에서의 열역학은 앞서 배운 기계적인 일 이외에도 화학반응을 포함해야
한다.
다행히도, 여러 실험적인 데이터로 인해 화학반응 역시 열역학에 포함시켜 에너지 보존 법칙 안으로 들어올 수 있었다. 대부분의 화학반응은 등압과정을 기준으로 일어나기 때문에, 화학반응은 엔탈피를 통해 표현될 수 있다.

CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g)

ΔH = qp = -283.0 kJ

ΔH가 -라는 것은 이 System이 반응으로 인해 열을 빼앗겼다는 것을 의미한다. 밖에서 보는 우리 입장에서는 열을 내기 때문에 이를 exothermic(발열반응) 이라 부른다. 

반대로 +라는 것은 이 System이 반응으로 인해 열을 얻었다는 것을 의미하고, 밖에서 보는 우리 입장에서는 열을 필요로 하기 때문에 endothermic(흡열반응) 이라 부른다. 

이 엔탈피가 좋은 것이, State Function이기 때문에, 두 개의 반응을 이용해서 다른 한 개의 반응에 대한 엔탈피를 구할 수도 있다는 점이다. 

C(s, gr) +       O2(g)  → CO2(g)                         ΔH = qp = -393.5 kJ

                 CO2(g)  → CO(g)    + 1/2 O2(g)       ΔH = qp = +283.0 kJ

---------------------------------------------------------------------

C(s, gr) + 1/2 O2(g)  → CO(g)                          ΔH = qp = -110.5 kJ

이를 Hess's Law라고 한다. 

그렇다면 이 반응에서의 ΔU도 구할 수 있다. 

ΔU = ΔH + W = ΔH - Δ(PV) = ΔH - Δn RT (T일정)

     = -110.5 kJ - (1/2 mole) x R x (298K)

     = -111.7 kJ

오직 liquid와 Solid만 invoved된 반응이라면, gas의 몰 수 변화가 무시할 정도로 작을 것이기 때문에 에너지와 엔탈피 차이는 무시할 정도로 작을 것이다. 

Phase 변화는 화학반응은 아니지만, 같은 맥락으로 이해할 수 있다. 이때 ΔHfus 를 molar enthalpy of fusion, ΔHvap 를 molar enthalpy of vaporization이라 부른다. 

H2O(s) →  H2O(l)          ΔHfus = + 6007 kJ mol-1

H2O(l) →  H2O(g)          ΔHvap = + 40.7 kJ mol-1

그렇다면 예를 들어 CCl4의 vaporization 반응을 보자. 

ΔHvap = + 30 kJ mol-1 이고, ΔU = ΔH - Δ(PV) = ΔH - Δn RT 를 이용해 구한 내부에너지 변화량이 27.1 kJ mol-1이라고 한다면, 30kJ의 열이 투입되어서 총 27.1 kJ의 에너지가 이 반응을 위해 쓰인 것이고, 남은 2.9kJ이 기체를 팽창시키기 위해서 쓰인 것이라 할 수 있다.

이처럼 엔탈피는 마치 고도처럼(해발+4000m) 그 절대적인 값은 알 수 없다. 

절대적인 값을 알 수 없으니 무언가를 기준으로 삼아야 하는데, 당연히 Sea Level처럼 

제일 낮은 것을 0으로 삼아 standard로 잡는 것이 편하다. 그럼 제일 낮은, 안정한 상태는 무엇인가? 

1) 고체나 액체는, 1atm, 특정 온도에서 제일 낮다.

2) 기체는 1atm, 이상기체의 특성을 보이고 특정온도에서 제일 낮다. 

3) 용액은 1atm에서 특정온도에서 이상용액의 특성을 보이는 1M 용액이 제일 안정하다.

즉, ΔH⁰(standard enthalpy)란, 이 특정온도가 25도(다른것을 표준으로 잡아도 되지만 이 온도가 가장 일반적이므로) 일 때의 주어진 화학식의 엔탈피 차이다. 

H2(g) + 1/2 O2(g)  →  H2O(l)                         ΔH⁰ = -285.83 kJ

ΔH⁰f (H2O(l)) = -285.83 kJ

ΔH⁰f 란(standard enthalpy of formation) 25도, 1기압에서 그 물질을 형성하기 위해 필요한 엔탈피 양으로 정의된다. 역시 여기서도 H+ 이온의 ΔH⁰f  는 0으로 정의한다. 

2NO(g) + O2(g)  →  2NO2(g) 의  ΔH⁰가 알고싶다고 해보자.   

datasheet에 자료값이 없다면 아무 편한 path를 선택해서도 계산할 수 있다. 

2NO (g)  →  N2 (g)+ O2 (g)          ΔH1 = -2 ΔH⁰f (NO)

2NO(g) + O2(g)  →  2NO2(g)        ΔH2 = 2 ΔH⁰f (NO2)

이 두 식 있으면 위의 식을 만들 수 있다.
따라서 ΔH⁰ =  ΔH1 + ΔH2 = -2 ΔH⁰f (NO) + 2 ΔH⁰f (NO2) = -114.14kJ 이다.

자, 그럼 이제 일반적인 형태로 정의해보자. 

만약 우리가 aA + bB → cC + dD 와 같은 화학반응식을 본다면, 

앞으로는 ΔH⁰ = c ΔH⁰f (C) + d ΔH⁰f (D) - a ΔH⁰f (A) - b ΔH⁰f (B) 를 이용해서 standard enthalpy를 구할 수 있게 된다. 

더 나아가, bond에 저장되어 있는 엔탈피도 구할 수 있다. 

왜냐하면 다음과 같은 식을 가져왔을 때 

 

CH4 (g)  →  CH3 (g)+ H (g)          ΔH⁰ = + 438 kJ

차이점은 결합 여부밖에 없으므로 본드에 438kJ 만큼의 엔탈피가 저장되어 있다고 할 수 있기 때문이다.

C2H6 (g)  →  C2H5 (g)+ H (g)          ΔH⁰ = + 410 kJ

모든 C-H 결합이 같은 에너지를 가지고 있진 않지만, 그 오차가 크진 않기 때문에(~8%) 우리는 평균적으로 bond enthalpy에 대한 실험적 reference들을 가지고 이용할 수 있다. 

출처

1. Principles of Modern Chemistry. Oxtoby Sixth Edition.

Thermodynamic (열역학 1법칙) 2

출처
1. https://www.youtube.com/watch?v=rWLeg-W4EF0

Ideal Gas에서의 Cp와 Cv

System 두 개를 생각해보자.
한 시스템은 Constant Volume, 한 시스템은 Constant Pressure로 유지된다.
똑같이 1도를 높이려 할 때, q = CΔT 이지만, 두 System에서 필요한 열량은 다르다.
고체나 액체의 경우에는 무시되지만 기체의 경우에는 분명 차이가 있을 것이다.
결론부터 이야기하자면, Cp 가 Cv 보다 더 크다. 왜냐하면 constant pressure를 유지하기 위해 volumn이 팽창되고, 이 과정에서 일부 열이 일로써 소모되기 때문이다.
따라서 q를 측정할 때 올바른 c값에 주의해야 한다.

1. Heat Transfer at Constant Volume
   ΔU = q + w (부피 변화가 없으므로 w = 0)
   ΔU = q
 이러한 실험들은 주로 반응기에서 일어난다고 할 수 있다. 급격한 압력상승을 견딜 반응기의 설계가 필요하다.

2. Heat Transfer at Constant Pressure : Enthalpy
자 드디어 엔탈피가 나왔다. (처음엔 도대체 무슨 의미인지 헷갈렸었다.)
엔탈피가 이리 많이 나오는 이유는, 사실 우리의 대부분의 반응은 Constant volume이라기 보다는(화학공장에서는 이것이 많이 쓰일수도 있겠다.) 대기 중에 Open되어 있는, 즉 Constant Pressure 상황에서 더 많이 일어나기 때문이다. 

ΔU = q + w
여기에서 우리가 관심있는 q를 왼쪽으로 옮기면
q = ΔU - w = ΔU + PΔV
이때의 q를 H(엔탈피라 부른다.)
H = U + PV,  ΔH = ΔU + PΔV로 정의된다.
U, P, V가 모두 State Function이므로, H 역시 State Function이다.


통계역학을 통해 증명하면 Ideal Gas의 운동에너지 Ek = 3/2 nRT 이다.
분자의 회전/진동에너지 역시 내부에너지에 포함되지만,
mono-atomic gas에의 ΔE는 운동에너지의 변화만 해당되므로
ΔE = 3/2 nRΔT 라고 할 수 있다.

다시한번 두가지 Process에서 살펴보자.
1. Heat Transfer at Constant Volume
  ΔU = q = nCvΔT = 3/2 nRΔT
  Cv = 3/2 R 이 됨을 알 수 있다.
2.  Heat Transfer at Constant Pressure
  q = nCpΔT,  ΔU = nCvΔT
  q = ΔU - w = ΔU + PΔV
  따라서 nCpΔT = nCvΔT + PΔV
  Cp  = Cv  + R = 5/2 R

이로써 Ideal Gas에서는
ΔU = nCvΔT = 3/2 nRΔT  
ΔH = nCpΔT = 5/2 nRΔT
임을 알 수 있다. 

출처
1. Principles of Modern Chemistry. Oxtoby 6th Edition.

Thermodynamic (열역학 1법칙) 1 - 일, 열, 그 관계

열역학은 System을 기준으로 하기 때문에 system이 surrounding에 일을 하면 W < 0 이고,
system이 surrounding으로부터 일을 받으면 W > 0 이다.
따라서 ΔV > 0 이라면 부피가 늘어난 상황으로 바깥쪽에 일을 한 것이고, System 입장에서는 일이 빠져나간 것이다. 따라서 W = -PΔV로 표시한다.

kinetic Energy, potential Energy 말고도 우리에겐 internal Energy가 있다.
이 internal Energy는 사실 분자간 potential Energy, 분자의 kinetic Energy, 화학 결합에 저장되어 있는 chemical energy로 이루어져 있다고 할 수 있다. 일의 정의와 같이, 서로 다른 온도에 있는 두 물체가 주고받는 에너지의 양을 열(Heat)이라 정의한다. 혼동하기 쉬운 것이, 열이 어떤 물체에 내재하고 있는 물체처럼 생각할 수 있지만, 사실 열은 일처럼 System이 에너지를 교환하는 하나의 방식(way)인 것이다.
비열(specific heat capacity)은 1g의 주어진 물체의 온도를 1도 올리는 데 필요한 열량(heat)을 의미한다.

19세기 이전 물리학에서는 일과 열을 서로 분리된 것으로 보았다.
하지만 19세기 중반부터 J.R.마이어나 줄과 같은 과학자들에 의해 역학적 일과 열의 상관관계가 밝혀지고 이들간의 정량적 관계를 밝혀내기 시작한다.


위 동영상은 위치에너지가 물의 열량변화로 변환되는 것을 관찰한 줄의 실험이다.

ΔU = Q + W

여기서 Q와 W에 Δ가 붙지 않은 이유는 Q와 W는 에너지 전달량으로 자체를 말하기 때문이다. (State Function이 아니다) 하지만 그들의 합인 U는 State Function이다.

열역학은 증명되거나 도출된 것이 아니다. 수많은 실험을 통해 관찰된 결과이다. 그 결과는 일과 열의 합은 항상 일정하다는 것이었다.  system이 에너지가 변화하면, 그 에너지는 일이나 열 어느 형태로든 surrounding에 같은 양만큼 전해지고, 그 결과 전체 계의 에너지의 변화량은 계속 0으로 유지된다. 에너지는 보존된다.

ΔEuniv = ΔEsys + ΔEsur = 0

출처1. https://ko.wikipedia.org/wiki/%EC%97%90%EB%84%88%EC%A7%80_%EB%B3%B4%EC%A1%B4_%EB%B2%95%EC%B9%99