가르칠 때 중요한 것은 단순한 나열이 아니라, 줄기와 가지를 구별해 주는 일이다.
어쨌건 열역학 1법칙은 내부에너지는 일과 열의 합이라는 단순한 사실이다.
ΔU = Q + W = Q - PΔV
ΔU + PΔV = Q
Δ(U+PV) = Q
ΔH = Q (등압조건, Reversible)
대부분의 반응에서는 등압조건이기 때문에, 우리가 관심 있는 건 등압조건에서의 열이 얼마나 필요한가? 열이 얼마나 출입했는가? 이런 것들에 관심이 있다.
바로 이것이 엔탈피가 등장한 이유이며 각 반응들의 ΔH에 대한 무수히 많은 Table들이 있는 이유이다. 근본적으로 엔탈피는 열이기 때문이고, 열이야말로 우리가 측정가능하며, Control할 수 있기 때문이다. ΔH가 f(T,P)이기 때문에 다음과 같이 쓸 수 있다.
ΔH = (∂H/∂T)P × dT + (∂H/∂P)T × dP
여기에서 앞의 (∂H/∂T)P 는 CP 와 같다.
등압조건일때 뒤의 Term이 지워지면서 ΔH = CPΔT가 된다.
뒤의 (∂H/∂P)T 어떻게 알 수 있는가?
Joule-Tomson은 실험으로 이 값을 알아내려 했다.
이렇게 다공성 판을 가운데 두고 피스톤으로 압박을 가한다고 해보자.
완벽하게 Insulation해놓았다면 Adiabatic(단열과정)이 된다. 그리고 External Pressure가
P1에서 P2가 되므로 단열팽창과정이라고 할 수 있을 것이다. (q=0)
이 경우에 기체의 종류에 따라 어떤 (∂T/∂P)H 값을 가진다. (어떤 기체는 온도가 내려가고 어떤 기체는 온도가 올라감) 바로 이 값을 𝝁J-T (줄-톰슨 계수) 라고 부른다.
Adiabatic(단열)과정에서 (∂H/∂P)T = CP (∂T/∂P)H = CP 𝝁J-T 로 표현 가능하다.ΔH = (∂H/∂T)P × dT + (∂H/∂P)T × dP
= CP dT + CP 𝝁J-T dP
Ideal Gas의 경우에는 엔탈피변화는 오로지 온도의 변화에만 의존한다.
ΔH = U(T) + nRT
Ideal Gas 식에서는 (∂H/∂P)T = 0 (온도가 Constant이므로 엔탈피 변화 없음)이다.
다른 말로 줄톰슨 계수 역시 0이라고 할 수 있다.
따라서 ΔH = CP dT 이다.
실생활에서 예를 들어보자. 자전거 타이어 펌프를 넣는 과정을 보면
빠르게 펌핑을 하기 때문에 기본적으로 단열과정이다. (너무 빠르기 때문에 외부와 열교환할 시간이 없음) 이때, 즉 압력에 변화를 줄 때 밸브를 만져보면 뜨겁다.
dT/dP > 0이며 다시말해 줄톰슨 계수 > 0 인 것이다.
만약 Ideal Gas였으면 압력에 변화를 줄 때 부피가 변했으면 변했지 온도가 함께 변하지는 않을 것이다. 하지만 Real Gas의 경우 이것이 변한다.
바로 이 효과 때문에 수소공장 P-511이 압력변화를 이용해 온도를 더 떨어뜨릴 수 있는 것.
즉 이 효과 덕분에 수소나 헬륨의 액화가 가능하다는 이야기이다. 냉동기의 팽창 밸브는 liquid를 팽창시켜 liquid의 잠열을 활용하는 것이기 때문에 이 경우에 해당하지는 않는다.
그럼 실제 기체의 방정식인 Van der Waal's Equation를 가져와 보자.
a term은 분자간 인력을 나타내고, b는 분자의 Occupy를 나타낸다.
자세한 증명은 나중에 하겠지만 이 식을 가지고 𝝁J-T = (∂H/∂P)T 를 계산해보면
a/RT - b에 비례한다는 것을 알 수 있다. 잘 보면 T term이 있는데 이것은 한 Gas에 대해 어떤 온도에서는 줄톰슨계수가 +인데 다른 온도에서는 줄톰슨계수가 -가 될 수 있다는 이야기이다. 그러니 줄톰슨을 이용한 온도강하를 노린다면 Gas 종류와 시작온도에 주의해야 할 것이다. 그리고 마지막으로, 줄톰슨 계수가 0이 되는 때도 있을 테니 어떤 온도에서는 Ideal Gas와 같이 행동하는 셈이다.
T > Tinv 이면 줄톰슨계수가 -이고 (∂T/∂P)H < 0 이다. (단열팽창 때 온도 증가)
T < Tinv 이면 줄톰슨계수가 +이고 (∂T/∂P)H > 0 이다. (단열팽창 때 온도 감소)
대부분의 경우 이 Tinv (Ideal Gas처럼 행동하는 온도)는 300도 이상의 고온이지만,
두 예외가 있는데, 바로 수소와 헬륨이다. 이들의 Tinv 는 각각 193K와 53K이다.
마지막으로 Cp = Cv+R 에 대해 보도록 하자.
수학적으로 증명하기 이전에 이 수식은 Ideal Gas에서만 맞다.
H = U + PV
(∂H/∂T)P = (∂U/∂T)P + (∂PV/∂T)P
= (∂U/∂T)P + P (∂V/∂T)P
= (∂U/∂T)P + P x R/P for Ideal Gas
= (∂U/∂T)P + R
U(T, V(P,T)) 이므로
(∂U/∂T)P = (∂U/∂T)V + (∂U/∂V)T × (∂V/∂T)P (Chain Rule)
Ideal Gas에선 (∂U/∂V)T = 0 이므로(실제 기체에선 아니다.)
따라서 (∂U/∂T)P = (∂U/∂T)V = CV 이다.
끝내기 전에 U가 T에만 Dependent한건 Ideal Gas에서 뿐이란 걸 잊지 말자.
출처
1. https://www.youtube.com/watch?v=g14939TMTCE
2. http://blog.naver.com/PostView.nhn?blogId=magician_e&logNo=220494126551&parentCategoryNo=204&categoryNo=217&viewDate=&isShowPopularPosts=false&from=postView
설명 재밌게 잘 있었습니다. 감사합니다.
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